Переходное состояние при элиминировании

Снижение полярности благоприятствует реакциям 8 2(е) и Е2(з), однако ввиду того, что в переходном состоянии элиминирования Е2 отрицательный заряд распределяется по более протяженной системе, чем в случае замещения 8 2 [c.536]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Следует также учитывать стерические эффекты. В некоторых случаях направление элиминирования определяется необходимостью свести к минимуму стерические взаимодействия в переходном состоянии или ослабить стерическое напряжение в основном состоянии [139]. [c.42]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280 или триэтилфосфита Р(0Е1)з [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является анты-элиминированием так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в г ыс-положении, в олефине они окажутся в транс-положении [c.66]

При бимолекулярном элиминировании основание, которое принимает участие в переходном состоянии, атакует атом Н при р-уг-лероде [c.295]

ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ, элиминирование СОг из карбоксильной группы. Д. -кетокислот обусловлено возникновением циклич. переходного состояния [c.150]

Одна из интерпретаций, аналогичная интерпретации влияния растворителя на выход олефинов, состоит в том, что в переходном состоянии Е2-элиминиро-вания единичный заряд распределяется среди большего числа атомов, чем в переходном состоянии 8 [2-замещения, поэтому переходное состояние элиминирования будет менее сильно сольватх ровано и для достижения переходного состояния будет требоваться ббльшая энергия активации, чем при замещении. Соответствующие аргументы нельзя применить к алкилсульфо-ниевым ионам, поскольку в этом случае заряд переходного состояния при элиминировании и замещении может быть не одинаковым. Однако из опытных данных известно, что влияние растворителя на выход олефина для алкилгалогенидов и сульфониевых ионов качественно подобно, и поэтому если влияние температуры па относительный выход продуктов действительно контролируется сольватацией, то логично было бы ожидать качественно одинакового влияния в алкилгалогенидах и сульфониевых ионах, что и 671ТЛ0 обнаружено. [c.566]

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией ти-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, и-электронные облака образуются в результате перекрывания коиланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака тт-связи или отщепление заместителей с образованием и-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне [c.807]

При элиминировании протона реагент У свя.чывается с одним из этих атомов водорода, в результате чего реализуется переходное состояние (3) с расс )едоточенной по цепи избыточной электронной плотностью. Последующее перераспределение в нем электронной плотности происходит в указанном стрелками направлении [c.106]

Учитывая большой объем диметиламииоокси-группы, соединение должно находиться в энергетически более выгодной анти-конформации I. Можно думать, что в таком случае процесс элиминирования приведет преимущественно к 1(ис-бутену-2. В действительности же главным продуктом реакции является транс-буген-2. Это объясняется тем, что переходное состояние молекулы более похоже на конформацию И, где нет заслоненности метилов, и водород и азот удобно расположены для транс-элиминирования. [c.203]

Выше отмечалось, что слабоионизирующиеся растворители промотируют син-элиминирование в случае незаряженных уходящих групп. По-видимому, это связано с образованием ионных пар, которое наиболее выражено в неполярных растворителях [26]. Образование ионной пары может способствовать сын-элиминированию незаряженной уходящей группы через переходное состояние 10 [c.14]

Некоторые алкилгалогениды и алкилтозилаты подвергаются реакциям элиминирования Е2 быстрее, если их обрабатывать не сильными основаниями типа R0 в ROH, как обычно, а такими слабыми основаниями, какС1 в полярных апротонных растворителях или PhS [62]. Для объяснения этих результатов Паркер и сотр. [63] предложили, что имеется спектр [64] промежуточных механизмов Е2, в которых основание может взаимодействовать в переходном состоянии как с а-углеродом, так и с -углеродом. На одном конце этого спектра лежит механизм, называемый Е2С, в переходном состоянии которого осно- [c.24]

Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70] 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8) 4) реакции син-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит анти-элиминирование однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анга-элиминирова-ние наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-эли-минирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1) [c.25]

Влияние на спектр механизмов реакции Е1—Е2—Е1сВ. а-Алкильные и сс-арильные группы повышают степень элиминирования Е1, поскольку они стабилизируют карбокатион в переходном состоянии. Иными словами, эти группы способствуют сдвигу спектра механизмов в сторону Е1. р-Алкильные группы также сдвигают механизм в сторону Е1, поскольку они понижают кислотность водорода. Однако р-арильные группы сдвигают механизм в другую сторону, к Е1сВ, за счет стабилизации карбаниона. Действительно, как уже было показано (разд. [c.33]

Сульфоны и сульфоксиды, содержащие атом водорода в р-положении, подвергаются элиминированию при обработке алкоксидами, а сульфоны [218] — даже под действием 0Н [219]. По механизму эти реакции принадлежат спектру Е1—Е2—Е1сВ [220]. Хотя уходящие группы не заряжены, ориентация двойной связи следует правилу Гофмана, а не правилу Зайцева. Сульфоксиды (но не сульфоны) подвергаются элиминированию также в результате пиролиза при температуре около 80 °С. Подобно реакции 17-8, этот процесс представляет собой сым-элиминиро-вание по механизму Е с образованием пятичленного переходного состояния [221]. Селеноксиды [222, 223] и сложные эфиры сульфиновых кислот КгСН—СНК—50—ОМе [224] также под- [c.57]

Расщепление четвертичных аммониевых оснований проходит по механизму Е2 с образованием третичного амина и алкена. -Элиминирование протекает по правилу Гофмана, т. е. образуется алкен с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи. В переходном состоянии на Р-С-атоме появляется частичный (O — ) отрицательный заряд (анионоподобное переходное состояние). Связанные с этим атомом электронодонорные алкильные группы дестабилизируют переходное состояние, а электроноакцепторные —стабилизируют. При термическом расщеплении четвертичных аммониевых оснований образуются [c.225]

В данном случае сильным электроноакцепторным заместителем является атом азота гетерокольца, облегчающий присоединение нуклеофильной частицы и стабилизирующий анионный а-комплекс, образование которого подтверждается данными ПМР спектроскопии. Отрывающийся гидрид-ион уходи.т здесь вместе с одним из протонов аминогруппы в виде молекулы водорода. Предполагается, что этот последний этап — элиминирование водорода — осуществляется через шестицентровое переходное состояние с участием пиридиламида натрия или через четырехцентровое переходное состояние следующего вида [c.215]

Если в кач тве растворителя используют диметилсульфоксид, то основание сильно диссоциировано, что благоприятствует нормальному пути — а /гаи-элиминированию. В эфире литиевое основание ведет себя скорее как ионная пара, что способствует син-элимини-роваиию. В других примерах наблюдается та же тенденция [44]. Углы между связями обусловливают следующее могут быть выделены только г ис-формы циклоолефинов от Сз до С, г ис-формы цик-лоолефинов от Q до Сц термодинамически более стабильны, чем /ирйнс-формы трйнс-формы стабильнее цис-фо и в случае 12 и более высокомолекулярных циклоолефинов. При образовании ациклических олефинов достигнуть стереоспецифического дегидрогалогенирования не так легко. Предполагая, что линейное транс) дегидрогалогенирование требует наименьшего количества энергии и что конформация в переходном состоянии ограничена, можно получить транс-олефин так, как показано ниже [c.93]

В результате обшириЫх исследований установлено, что аксиальные цнклогексанолы более реакционноспособны, чем экваториальные, по отношению к окислению хромовой кислотой 84]. Причиной этого снова должны быть свободные энергии активадип реакции. Имеющиеся данные находятся в соответствии с допущением, что скорость реакции определяет стадия элиминирования интермедиата — эфира хромовой кислоты. В переходном состоянии при окислении происходит расщепление связи С—И в отрыв атома хрома. Приблизительная диаграмма изменения энергии дана Ега рис. 3.8. [c.102]

При этих обстоятельствах выводы о механизме реякцнн присоединения применимы к реакции элиминирования и наоборот. Согласно принципу микроскопической обратимости, механизм (путь по которому протекает обратимая реакция) для прямой н обратной реакций прн одних и тех же условрях одинаков. Так, если реакция присоедилення-отщепления является обратимой, то интермедиаты и переходные состояния в процессе присоединения те же самые, что и в реакции элиминирования. [c.239]

Увеличение числа атомов хлора в атакующем ионе ацилия могло бы уменьшить по стерическим причинам степень ор-то-атаки. Вместо этого увеличение полярности переходного состояния делает более важным зарядовый контроль. Стерические эффекты важны, но тот факт, что в данном случае реакция контролируется не увеличением объема хлоро- и ди-хлорометильных групп, а различием в зарядах, подчеркивает важную роль, которую играет орбитальный контроль в катионных реакциях присоединения с элиминированием. [c.105]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние при элиминировании: [c.75] [c.146] [c.67] [c.468] [c.136] [c.7] [c.7] [c.15] [c.23] [c.31] [c.37] [c.37] [c.39] [c.46] [c.258] [c.265] [c.92] [c.59] [c.250] [c.252] [c.252] [c.253] [c.253] [c.255] [c.259] [c.815] [c.816] [c.816] [c.818]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология