Гидрирование тройных связей углерод—углерод

Ленинградские химики установили, что в реакциях винилацетилена с галогенами [442—445], водородом [446—448] и галогеноводородами [445] наиболее активной является тройная связь. Преимущественное гидрирование тройной связи в присутствии коллоидного палладия X. В. Вальян с сотрудниками объяснили энергетическими причинами Ацетиленовые соединения более прочно адсорбируются палладием, чем этиленовые , что вызвано большей энергией связи металла с углеродом тройной связи (29,8 против 15,0 ккал/моль для двойной связи [449, стр. 23]). [c.95]

Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл-углерод Разработав коммерческий синтез препарата 1гГ)ора асимметрическим каталитическим гидрированием [c.908]

При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект оказывается наиболее высоким для соединений с тройной углерод-углеродной связью. Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что обусловлено нарушением устойчивой системы ароматических связей. При гидрировании карбонильных групп тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод-углеродной связи. При этом гидрирование альдегидов (реакция 4) более экзотермично, чем гидрирование кетонов (реакция 5). Близкий к ним тепловой эффект на одну молекулу присоединившегося водорода имеет гидрирование нитрилов (реакция 6). Очевидно, что эти же закономерности, но касающиеся поглощения тепла, соблюдаются для обратных процессов дегидрирования. Из двух реакций гидрирования с выделением воды (реакции 7 и 8) одна имеет самый низкий тепловой эффект, а вторая — самый высокий из всех приведенных процессов гидрирования. Деструктивное гидрирование по углерод-углеродной связи (реакция 9) сопровождается сравнительно небольшим выделением тепла. [c.460]

Палладий и циклогексен можно применять для гидрирования за счет переноса водорода двойных и тройных связей между атомами углерода. Ароматические азометины и азосоединения также гидрируются полученные соединения представляют [c.350]

Требуемая степень ненасыщенности достигается неполным гидрированием тройной связи. Ацетилирование первичной спиртовой группы блокирует ее элиминирование и последующую перестройку ненасыщенной системы с включением концевого атома углерода. [c.65]

Тройная связь углерод —азот в нитрилах. Восстановление легкодоступных нитрилов [О.Р.Е.З.О., стр. 26, 43, 52, 57, 91] — хороший препаративный метод получения первичных аминов. Эту реакцию осуществляют каталитическим гидрированием при нагревании под давлением в присутствии ам- [c.246]

Довольно легко происходит гидрирование тройной углерод-углеродной связи в соединениях, содержащих карбоксильную группу. Пропиоловая кислота восстанавливается амальгамой натрия до пропионовой кислоты [105,106] [c.78]

Гидрирование имеет большое промышленное и препаративное значение и используется для соединении всех классов, содержащих двойные и тройные связи между различными атомами (углерод—углерод, углерод—азот, азот—кислород и [c.106]

Аналогичным образом поглощение 1 моля водорода при гидрировании показывает, что циклогексен содержит лишь одну двойную углерод — углеродную связь тем не менее его молекулярная формула СеН]( что требует наличия двух двойных или одной тройной связи для случая ациклической структуры. И в этом случае только циклическая структура соответствует всем этим фактам. [c.296]

По-видимому, цис-гидрирование алкинов включает образование циклического переходного комплекса, в котором ненасыщенные атомы углерода частично связаны через водород с катализатором. Так как тройная связь более активна, чем двойная, и так как в других реакциях тройная связь оказалась более подверженной нуклеофильной атаке, можно предположить, что гидрирование идет через нуклеофильное присоединение гидрид-кона И с последующим присоединением протона. [c.271]

Таким образом, изучение реакции дегидратации этиленовых глицеринов позволило сделать вывод о том, что реакция гидрирования ацетиленовых глицеринов определяется не наличием первичных, вторичных или третичных заместителей при тройной связи, а природой радикалов при третичном углероде. [c.72]

Металлические производные, полученные из соединений, содержащих двойные и тройные углерод-углеродные связи, могут быть использованы в синтетических целях. В то же время продукты присоединения к кратной связи углерод — гетероатом обычно не используются в синтезах, а гидролизуются в соответствующие гидрированные соединения. [c.251]

Гидрирование, т. е. присоединение водорода по месту двойных или тройных связей (С = С, С С, С = С—С = С, N = N, С = М, ароматические углерод-углеродные связи и др.). [c.257]

Известно, что изолированные двойные и тройные углерод-углеродные связи амальгамами не восстанавливаются. Гидрированию подвергаются сопряженные кратные связи алифатических соединений, хотя хорошие результаты получить не удается вследствие их склонности к полимеризации. Легко восстанавливается тройная связь в винилацетилене. Не удается гидрировать кратные связи в бензоле и нафталине. Антрацен восстанавливается до дигидроантрацена, так как углеродные атомы в положении 9—10 являются концами сопряженных связей. Удается восстановить двойную связь, сопряженную с четырьмя бензольными кольцами. [c.222]

Газообразный винилацетилен не окисляется кислородом воздуха, но в жидкой фазе легко образует перекиси, которые остаются после испарения винилацетилена в виде желтой взрывчатой массы. Винилацетилен способен полимеризоваться со взрывом кислород инициирует реакцию полимеризации, а вода замедляет этот процесс. Поскольку в молекуле винилацетилена имеются двойная и тройная связи между атомами углерода, он легко вступает во все химические реакции, свойственные ацетилену и этилену. Следует отметить, что гидрирование винилацетилена проходит через стадию образования бутадиена [c.37]

Исследование формирования поверхности катализатора во время реакции было проведено А. М. Сокольской. Изучалось гидрирование непредельных соединений, содержащих тройные и двойные углерод-углеродные связи на скелетном никеле и платине (из окиси), при многократном использовании катализатора. Особенность методики состояла в том, что на одной навеске (образце) катализатора проводились опыты при различных температурах с обязательным возвращением к исходной температуре. Если опыты начинались с низкой температуры и проводились в последовательности [c.601]

Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены 5р-гиб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства НСК объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. [9], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует тронс-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что р-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем р -гибридизованные атомы углерода двойной связи, и поэтому л-электроны связи С С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Карбонильная и подобные группы. Карбонильные группы альдегидов, кетонов и сложных эфиров, а также углерод-азотные двойные и тройные связи претерпевают каталитическое гидрирование. Все катализаторы, которые используют для гидрирования алкенов и алкинов, эффективны и при восстановлении ненасыщенных полярных групп, но особенно хорош в этом случае хромит меди благодаря своей избирательной способности. По всей [c.354]

Тройные связи углерод — углерод. Полное гидрирование тройной углерод-углеродной связи приводит к предельным углеводородам, однако для синтеза больший интерес /представляет частичное восстановление [Synth., 1973, 457], при котором образуются олефины. Эту реакцию можно осуществить, используя катализаторы со специально сниженной активностью Линдлар, 1952) [O.S., V, 880] в результате гидрирования получаются только ч с-олефины. [c.233]

В дальнейшем метод удлинения цепи на четыре атома углерода, основанный на применении реакции Гриньяра, был отработан в промышленной лаборатории [991 для синтеза витамина А. Конденсацией См-ацетиленового карбинола (см. XXVI в разделе Методы, аналогичные реакции Гриньяра , стр- 150) и 4,4-диметоксибутанона-2 (Х 1Х) нолучен гликоль (СIV). Частичное гидрирование тройной связи с. тюследующида дегидратацией [c.156]

Скорость гидрирования тройной связи карбинола возрастает в интервале концентраций 10 —10 %. гп304 в аммиачной среде примерно в 2 раза, а затем начинает снижаться (рис. 2, 6). Специфическая адсорбция катионов цинка в щелочном растворе влияет на избирательность катализатора больше, чем в воде. Даже незначительные добавки сульфата цинка (10 н.) уменьшают скорость гидрирования двойной связи до 0,10—0,15 мл/мин. С повышением содержания катионов в растворе до Ю н. процесс останавливается на стадии образования диметилвинилкарбинола, в то время как в водных растворах двойная углерод-уг-леродная связь не полностью гидрируется лишь в 1н. гп804. Подобные результаты получены при гидрировании ДМЭК на гранулированном Рс1/А120з-катализаторе в проточной установке [5]. [c.418]

Триин (XVIII) обрабатывали смесью уксуснокислой меди с пиридином, чтобы получить (XIX), в котором две тройные связи при действии оснований превращаются в двойные связи диена через аллен (стр. 63, 69). Это приводит к образованию вещества красного цвета [(XX) или его изомер] с сопряженными кратными связями. Аннулен с 14 атомами углерода (XXI) получен гидрированием оставшейся тройной связи в присутствии катализатора Линдлера. [c.75]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьл а характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Углерод можно назвать полидесмогеном , т. е. элементом — образователем двойных и тройных связей. Эти связи настолько прочны (этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакционноспособны (достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четыреххлористого титана. [c.358]

Обмен галогена на водород в галогепорганнческих соединениях с галогеном яри двойной или тройной связи часто удается под действием амальгамы алюминия [373], алюмогидрида лития [374], а также цинковой ныли в смеси пиридина и уксусной кислоты [375], причем кратные снязи между атомами углерода по затрагиваются, Под действием амальгамы, натрия и первую очередь чаще всего происходит гидрирование по двойной связи, как, например, в випилгалигепидах. [c.73]

Фуллеренпалладиевые комплексы, по-видимому, имеют значительный потенциал как катализаторы. Нами была показана высокая активность (т -Сбо)Р(1(РРЬз)2 при каталитическом гидрировании тройной углерод-углеродной связи в природном ацетиленовом спирте линалооле до двойной связи в цис-конфигурации [c.355]

Мы выбрали последнее, так как здесь имеется достаточно наде/кная рациональная основа для классификации — периодическая система. Действительно, связав имеющиеся сведения о каталитических реакциях с элементами периодической системы, входящими в состав катализаторов этих реакций, оказалось возможным уже ири беглом сопоставлении материала заметить особенности каталитических свойств каждого элемента, очертить каталитический профиль этого элемента и той группы (или семейства) периодической системы, к которой он принадлежит. Так, никель, известный специалист по гидрированию непредельных и ароматических соединений, для избирательного дезалкилирования последних мало пригоден. Для этой цели больше подходят такие мало типичные для гидр1гро-вания катализаторы, как, нанример, окислы молибдена. хМало пригоден никель и для избирательного гидрирования связей кислород — углерод в непредельных соединениях — это специальность цинка, так же как и мягкое гидрирование одной из двух сопряженных двойных связей или тройной связи до двойной. [c.57]

Иные закономерности наблюдаются при гидрировании фенилацетилена (табл. 2). Обращает на себя внимание тот факт, что скорость гидрирования С = С-связи мало зависит от pH. Фенилацетилен обладает большей адсорбционной способностью, на что указывают более высокие значения .Е реакции, в сравнении с гексеном-1. Вследствие этого гидрирование С = С-связи протекает при меньшей степени заполнения поверхности платины водородом. Поскольку с уменьшением заполнения прочность связи Р1 — Н увеличивается, то, очевидно, в реакции принимает участие водород, более прочно связанный с катализатором. Из данных табл. 2 также следует, что углерод с тройной связью более прочно удерживается поверхностью платины, чем углерод с двойной, вследствие чего фенил-ацетилен способен вытеснить с поверхности катализатора больше водорода и других адсорбированных частиц, чем гексен-1. По этой причине pH среды и не оказывает заметного влияния па кинетику гидрирования С=С-связи. Как и в случае гидрирования гексена, pH среды оказывает противоположное влияние на величину энергии связей Р1 — Н и Р1 — С, однако адсорбционный потенциал катализатора при этом не меняется. [c.160]

Гидрирование тройной углерод-углеродной сбззи. Ацетиленовая связь ката-, П1тически легко восстанавливается в мягких условиях в присутствии различных катализаторов. Однако наилучшим катализатором является, по-видимому, палладий. Эта реакция не использована широко для синтетических целей, но весьма полезна при проведении структурных определений. Если тщательно контролировать условия протекания реакции, то в качестве основного продукта гидрирования можно получить соответствующий олефин. Платиновый ката-jHisaTop благоприятствует образованию полностью насыщенных соединений, тогда как палладиевый или никелевый катализаторы являются более избирательными в том смысле, что в случае их использования удается прекращать реакции на промежуточной стадии неполного гидрирования. Если при этом возможна геометрическая изомерия, то происходит преимущественное образование г ас-этиленовых продуктов. [c.87]

За последнее время аланат лития нашел обширное применение в органической химии в качестве гидрирующего средства. Он переводит в спирты не только альдегиды и кетоны, но и карбоновые кислоты и их производные. Из алкилгалогенидов получаются углеводороды, из амидов кислот и нитрилов — исключительно первичные амины. Алифатические нитросоединения переводятся в амины, ароматические — в азосоединения. В то же время спирты и эфиры аланатом лития обычно, не восстанавливаются. Из двойных и тройных связей аланатом лития обычно гидрируются только такие, которые полярны или могут поляризоваться. В этом заложены обширные возможности для селективного гидрирования. Гидрирование аланатом литжя всегда протекает так, что водород присоединяется к углероду, а алюминий—к электроотрицательному гетероатому двойной связи [c.390]

В присутствии платиновой черни ацетилен гидрируется водородом, превращаясь в этан С2Н2-1- 4Н = СгН . При этом расходуется 4 атома водорода, т. е. на 2 атома больше, чем при гидрировании этилена. Считают, что в ацетилене атомы углерода соединены тройной связью, которая, присоединяя 4 атома Н, преврашается в простую [c.475]

Было установлено, что общий ход гидрирования зависит от строения гидрируемого соединения и химической природы катализатора. Скорость присоединения водорода определяется характером замещающих радикалов, находящихся у атомов углерода, связанных с ОН-грухшой, молекулярным весом и пространственным расположением их по отношению к тройной связи. [c.241]

Для алкинов характерны в основном реакции с электро-фильными реагентами. Как и в случае алкееов, рассмотренных в предыдущем разделе, для синтетических целей могут быть использованы реакции с галогенами, галоге1Новодородами и кислотами. Гидрирование алкинов также требует внимания и будет рассмотрено в гл. 8. Кроме того, алкины с концевой тройной связью представляют собой слабые кислоты. Их анионы играют важную роль в реакциях образования углероД-угле-родных связей (разд. 3.4.2, в и 4.3). [c.17]

Довольно легко происходит гидрирование тройной углерод-углеродной связи в соединениях, содержащих карбоксильную группу. Ацетилендикарбоновая кислота легко Босстанавлизается амальгамой натрия до янтарной кислоты [112—116]. Диацетилендикарбоновая кислота при охлаждении восстанавливается до гидромуконовой кислоты, а при нагревании — до адипиновой кислоты [117] [c.542]

Амальгамами щелочных металлов в ациклических углеводородах изолированные двойные связи не восстанавливаются [35, 36]. Сопряженные углерод-углеродные связи в по-лиеновых соединениях восстанавливаются легко. Однако при восстановлении чисто алифатических углеводородов хороших результатов получить не удается из-за большой склонности к полимеризации [37]. Если концевые атомы в сопряженной системе связаны с ароматическими радикалами, то они по-лимеризуются труднее и их можно восстанавливать амальгамами щелочных металлов. Интересные результаты получены по гидрированию сопряженных двойной и тройной связей. Так, при действии амальгамы натрия на винилацетилен, растворенный в водном растворе щелочи, получается бутадиен [38,39]. [c.69]

Ра личие кислотных свойств молекул этана, этилена и ацетилена обусловлено характером гибридизации атомных орбиталей их С—Н связей (sp , sp , sp соответственно). Чем большим s-характером обладает р -гибридизнрованная орбиталь, тем в большей степени ее форма приближается к сферической в sp-гиб-ридной форме электроны расположены относительно ближе к ядру и удерживаются относительно более прочно, а атом водорода С—Н-связи становится более положительным и легче способен отрываться под действием акцепторов протонов. 254. Кислотные свойства ацетилена и цианистого водорода обусловлены sp-гнб-ридным состоянием атомов углерода. Более сильные кислотные свойства H N объясняются электроноакцепторным характером группы N, что способствует дополнительной поляризации связи С—Н. 260. Соединения (а) и (в) можно различить по их ИК-спектрам (см. [9], стр. 30—31) соединения (б) — по УФ-спект-рам (см. 19], стр. 66—67). 261. ИК-спектр отвечает соединению (в). 263. а) Реакция каталитического гидрирования является стереоспецифической и приводит к цис-олефину б) реакция электрофильного присоединения, идущая через бромониевый катион, также стереоспецифична и образует троис-изомер. 264. См. ответ к задаче 263. 266. Тройная углерод-углеродная связь труднее, чем двойная, подвергается действию электрофильных реагентов. Это различие отчасти связано с тем, что sp-гибридизованные атомы углерода тройной связи значительно более электроотрицательны, чем 5р2-гибридизованиые атомы углерода двойной связи, и поэтому я-электроны связи С=С более прочно удерживаются ядрами атомов углерода, чем я-электроны связи С=С. 269. в) Через этилацетилен с последующим присоединением НС1 и НВг. [c.189]

Предположим, что углеводород неизвестной структуры обладает молекулярной формулой СцН14 и в кислой среде с платиновым катализатором (исчерпывающее гидрирование) поглощает 3 моля водорода, образуя новое вещество СцНао, которое устойчиво к дальнейшему гидрированию. Молекулярная формула этого нового соединения отличается на четыре водородных атома от формулы насыщенного углеводорода с открытой цепью с тем псе самым содержанием углерода (СцН24). Поскольку соединение СцНго является насыщенным, отсутствие этих четырех атомов водорода может объясняться наличием двух циклов в данной молекуле, каждый из которых уменьшает число атомов водорода в молекулярной формуле на два. Исходный ненасыщенный углеводород СцНи должен тогда содержать два цикла и либо три двойных связи, либо одну тройную и одну двойную связь. Таким образом объясняется разница в 10 атомов водорода между исходным веществом (СцНи) и насыщенным соединением с открытой цепью (СцН .4). Говорят, что исходная молекула содержит пять центров ненасыщенности, причем каждый центр эквивалентен двум атомам водорода. Каждая двойная связь или цикл соответствует одному центру ненасыщенности, тогда как каждая тройная связь — двум, а бензольное ядро в целом — четырем центрам ненасыщенности. [c.40]

Случаи, при которых неорганические и органические соединения присоедиияются к двойной и тройной связи, вообще весьма многочисленны и включают целый ряд реакций, которые целесообразно как-то систематизировать. Реакции присоединения водорода были рассмотрены в главе о гидрировании, присоединение галогенов, галогеноводородов и хлорноватистой кислоты— в разделе галогенирования, присоединение хлористого. нитрозила—ир,и описании реакции иитрозировавия, присоединение бисульфита — в разделе сульфонирования. Поэтому нам остается описать некоторые реакции присоединения неорганических соединений, например воды и аммиака, и целого ряда органических веществ, которые при присоединении могут образовывать связь между двумя атомами углерода или между атомом углерода и другого элемента. Некоторые реакции (присоединения протекают самопроизвольно, однако большинство из них нуждается в катализе кислотами, щелочами или радикалами. [c.211]