Тепловое движение гибких макромолекул

Стабилизирующее действие СЭ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности. Механизм стабилизации дисперсии высокомолекулярных СЭ еще достаточно не изучен. Факторами стабилизации могут быть электростатическое отталкивание частиц вследствие образования на их поверхности двойного электрического слоя, препятствующего их сближению образование на поверхности частиц структурно-механического барьера взаимное отталкивание частиц в результате теплового движение гибких макромолекул (энтропийный фактор) [23]. [c.31]

В предыдущих главах уже указывалось, что тепловое движение гибких макромолекул имеет характерную особенность. Тепловая энергия недостаточна для одновременного перемещения всей макромолекулы сразу. Перемещение это идет подобно движению гусеницы — частями, сегментами, в результате последовательное перемещение сегментов обусловливает перемещение всей макромолекулы. Перемещение макромолекулы одновременно, как единого целого, невозможно и потому, что энергия, необходимая для перемещения макромолекулы как целого, превышает энергию химических связей в главной цепи. Это подтверждается следующим простым расчетом. Макромолекулы полиэтилена взаимодействуют друг с другом таким образом, что на разъединение 1 моля отрезков макромолекул длиной 5А необходимо затратить энергию в 1 ккал/моль. Если считать, что проекция одной связи С—С на основную ось симметрии макромолекулы составляет [c.158]

Тепловое движение гибких макромолекул имеет характерную особенность. Тепловая энергия не достаточна для одновременного перемещения всей макромолекулы сразу. Перемещение это идет подобно движению гусеницы — частями, сегментами, в результате последовательное перемещение сегментов обусловливает процесс перемещения всей макромолекулы. Перемещение макромолекулы одновременно, как единого целого, невозможно и потому, что энергия, необходимая для отрыва в целом всей макромолекулы от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. [c.165]

Причиной набухания является то, что при растворении происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворитель, как это имеет место при растворении низкомолекулярных веществ, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное вещество. Последнее связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных высокомолекулярных веществах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя. Так как подвижность маленьких молекул растворителя во много раз больше подвижности макромолекул, сначала, главным образом, происходит диффузия молекул растворителя в полимер, что сопровождается увеличением объема последнего, и только уже затем макромолекулы, связь между которыми сильно ослабилась, отрываются от. основной массы вещества и диффундируют в среду, образуя однородный истинный раствор. [c.443]

Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием — процессом, в котором происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе (как у низкомолекулярных веществ), но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно неплотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью. [c.150]

Природа трения полимеров в высокоэластическом состоянии — молекулярно-кинетическая она связана главным образом с механическими потерями в поверхностном мономолекулярном слое полимера. Механические потери в объемах шероховатостей самого полимера не столь существенны. Молекулярный механизм трения полимеров в высокоэластическом состоянии (состоящих из гибких линейных молекул, связанных в пространственную сетку и находящихся в интенсивном тепловом движении) заключается в следующем. Под действием теплового движения цепи полимера непрерывно изменяют свою конформацию, а те из них, которые выходят на поверхность полимера, могут сцепляться с твердой поверхностью металла. Участки макромолекул находятся в контакте с твердой поверхностью ограниченное время, а затем совершают перескок в новое место контакта, преодолевая молекулярные силы сцепления с твердой поверхностью. Если тангенциальная сила равна нулю, то> цепи находятся в ненапряженном состоянии и перескоки цепей равновероятны по всем направлениям поверхности. Если тангенциальная сила отлична от нуля, то вероятность перескоков максимальна в направлении тангенциальной силы и минимальна в противоположном направлении. При установившемся скольжении тангенциальная сила равна направленной в противоположную сторону силе трения. [c.377]

Механизм защитного действия сводится, как мы уже указывали, к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки из высокомолекулярного вещества. Электронномикроскопические снимки непосредственно доказали наличие таких защитных оболочек. Например, адсорбционные слои из метилцеллюлозы на частицах полистирола имеют толщину 70—100 А. Защитный слой, если он образован из макромолекул, имеющих полярные или ионогенные группы, может обеспечивать индуцированную сольватацию частица и достаточно высокий -потенциал, что обусловливает повышенную устойчивость системы. Кроме того, согласно новейшим представлениям, стабилизация коллоидных частиц может происходить вследствие теплового движения и взаимного отталкивания гибких макромолекул, только частично связанных с частицами золя в результате адсорбции отдельных их участков (энтропийный фактор устойчивости). [c.305]

Помимо образования связей между молекулами в известных условиях могут возникать связи и между участками одной и той же макромолекулы, если она имеет несколько групп, способных взаимодействовать, и молекулярная цепочка настолько гибка, что отдельные части ее в результате теплового движения могут вступать в контакт. При этом образуются так-называемые глобулярные или корпускулярные студни (В. А. Каргин и П. И. Зубов). [c.485]

Теперь мы имеем возможность охарактеризовать систему по ее способности к релаксации. Скорость релаксации тем больше, чем меньше т. С другой стороны, т тем меньше, чем больше скорость теплового движения сегментов. Делаем вывод, что т уменьшается с ростом температуры. Чем более гибки макромолекулы полимера, тем меньше длина кинетического сегмента, тем легче он перемещается при данной температуре и, значит, меньше время релаксации т. С ростом полярности и потенциального барьера вращения в макромолекулах увеличивается время релаксации т. [c.118]

Большая энтропия смешения при растворении полимеров объясняется тем, что резко возрастает возможность теплового движения отдельных звеньев цепей гибких макромолекул в растворе. В этих растворах кинетическими единицами являются отдельные звенья цепей. [c.215]

Причиной набухания является диффузия низкомолекулярного растворителя в высокомолекулярное вещество. Между макромолекулами полимера обычно имеются небольшие пространства, размер которых соизмерим с размером молекул растворителя. Благодаря этому молекулы низкомолекулярной жидкости достаточно быстро проникают в пространства между макромолекулами, раздвигая молекулярные цепи. Если макромолекулы полимера гибкие, то благодаря их тепловому движению диффузия растворителя облегчается. Полимеры с жесткими молекулярными цепями набухают значительно хуже. [c.248]

Мы рассматривали линейную макромолекулу как растянутую зигзагообразную цепочку. Такая форма отвечает наименьшей потенциальной энергии молекулы, и при очень низких температурах линейные макромолекулы стремятся принять эту форму. Вытянутая форма молекулярных цепочек способствует нх ориентации, обеспечивает возможность компактной упаковки именно этим и объясняется способность полимеров, состоящих из линейных макромолекул, кристаллизоваться при растяжении. С повышением температуры, вследствие увеличения гибкости макромолекул, возрастания интенсивности теплового движения отдельных звеньев и. благодаря толчкам, получаемым от соседних молекул, линейные макромолекулы могут свертываться и образовывать клубки. Поскольку предельно вытянутое состояние линейной макромолекулы может быть лишь одним, а конформаций которые может принимать макромолекула при свертывании, очень много, то естественно, что при достаточно высоких температурах все гибкие молекулы -полимера будут представлять собой клубки. При этом состоянии энтропия полимерной системы максимальна, благодаря чему клубкообразное состояние гибких макромолекул при достаточно высоких температурах отвечает и минимуму свободной энергии. [c.429]

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы непрерывно меняют свою форму, изгибаясь, скручиваясь и раскручиваясь, в соответствии со случайными тепловыми толчками, действующими на отдельные участки макромолекулы. Размеры этих участков не являются строго определенными. На рис. 11.4 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной, длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом. Сегмент разных полимеров включает в себя различное-число повторяющихся звеньев макромолекулы, что определяется гибкостью цепи. [c.21]

Возникновение упругого последействия объясняется тем, что деформирующей силе, приводящей к выпрямлению (свертыванию) скрученных макромолекул и перемещению их по направлению приложенной нагрузки, необходимо преодолеть внутри- и межмолекулярные взаимодействия, препятствующие этим процессам. Так как на эти процессы требуется время, деформация развивается не сразу. Повышение температуры, усиливая интенсивность теплового движения, ускоряет выпрямление и перемещение гибких макромолекул под действием напряжения понижение температуры, замедляя эти процессы, тормозит деформацию. Поэтому с. ростом температуры упругое последействие развивается быстрее, а с по- [c.384]

Рассмотрим два примера. Гибкие полимеры (натуральный каучук, полибутадиен, полихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает достигнутый порядок и во.чвращаст макромолекулы в исходное состояние — конформацию свернутого клубка, т е. 7 Уо(ф) Для ориентации жесткоцепных полимеров требуется большее напряжение, но за счет сильного межмопекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться при условии [c.67]

В 30 —40-х гг. 20 в. модели и феноменологич. представления Р. я. получили структурное истолкование. Рассмотрение теплового движения гибких макромолекул в силовых полях прргпело к построению структурно обоснованных моделей релаксации. чеханической. Обнаружение различных форм надмолекулярной структуры обогатило структурные представления о Р. я. Возникла новая, пока еще не решенная згщача модел ,-ного представления 1 роцессов перегруппировок макромолекул и различных элементов надмолекулярной структуры. [c.166]

Примером пептизации с помощью поверхностно-активных веществ может служить пептизация высокодисперсного порошка кровяного, угля пикриновой кислотой и мылами. Окись железа также может быть пептизирована мылами, а окись алюминия — ализарином. Высокодисперсный порошок гидрофильного каолина пептизируется гуминовыми кислотами. Хорошим пептйзирующим действием часто обладают высокомолекулярные вещества, макромолекулы которых способны адсорбироваться на частицах и придавать им заряд или сольватную оболочку. Согласно новым воззрениям пептизация может обусловливаться и взаимным отталкиванием совершающих тепловое движение гибких цепных молекул, только частично адсорбировавшихся на поверхности коллоидной частицы. Более подробно об этих взглядах сказано в гл. IX. [c.255]

Картина, однако, совершенно изменяется, если учесть особый характер теплового движения гибких цепных макромолекул и их взаимного расположения в полимерном теле. Вследствие плохой упорядоченности молекулярной структуры (даже при наличии отчетливо выраженных пачек макромолекул) в механически напряженном полимерном теле неизбежно возникает крайне неоднородное распределение сил в объемах молекулярного размера [2, 3]. Эта неоднородность постепенно уменьшается путем перегруппировок элементов молекулярной структуры, совершающих тепловое дзижение. Подобного рода процессы хорошо известны как механические релаксационные процессы, проявляющиеся наиболее ярко у высокоэластичных тел. [c.316]

Механизм стабилизации эмульсии как твердыми, так и водорастворимыми высокомолекулярными защитными коллоидами еще окончательно не выяснен, и этот вопрос является в значительной мере дискуссионным " . Факторами, предотвращающими коалесценцию или агрегацию диспергированных частиц, защкщенных стабилизатором, могут являться 1) электростатическое отталкивание частиц вследствие образования на их поверхности двойного электрического слоя, препятствующего их сближению 2) образование на поверхности частиц структурно-механического барьера (пленочного студня), сольватированного дисперсионной средой (гидратированного) 3) взаимное отталкивание частиц за счет теплового движения гибких звеньев макромолекул защитного коллоида, адсорбированного на поверхности частиц. [c.64]

В низкомолекулярных телах, состоящих из небольших молекул, релаксационные процессы протекают чрезвычайно быстро — доли секунды. В полимерах, состоящих из больших гибких молекул, релаксационные процессы протекают сложно и связаны с изменением конформаций макромолекул. Гибкость молекул, обусловленная внутримолекулярным тепловым движением, связана с самостоятельным перемещением отдельных участков, величина которых может значительно меняется в зависимости от характера действующего силового поля. Следовательно, общий процесс релаксации в макрообразцах полимера будет складываться из многих отдельных нроцессов, характеризующихся различными временами релаксации. Иными словами, релаксационный процесс в полимерах характеризуется не одним каким-либо временем релаксации, как это наблюдается в низкомолекулярных телах, а целым набором таких времен от самых малых, присущих небольшим частям молекул, до очень больших, присущих большим частям пли молекуле в целом. Этим, собственно, объясняется большая зависимость механических свойств полимеров и полимерных материалов от времени действия и скорости приложения нагрузки. Этим же объясняется и изменение свойств во время отдыха или, как говорят, залечивание образцов. [c.249]

В дальнейшем методом статистической термодинамики было показано, что энтропня смешения значительно увеличивается, если смешать не одинаковые молекулы, а различающиеся по размерам и форме, и особенно если у одного из компонентов молекулы обладают гибкостью. В такой системе возрастает число возможных расположений молекул относительно друг друга. Действительно, длинная и гибкая макромолекула может расположиться среди маленьких молекул растворителя огромным числом способов в результате теплового движения отдельных звеньев цепи. [c.322]

Однако если макромолекула не обладает необходимым заяасол энергии, то поворотов звеньев не Пр0исх0ДГ1Т, а наблюдается своеобразное тепловое движение звеньев, проявляющееся в их крутильных колебаниях относительно положения с минимальной энергией. Эти колебания также обусловливают гибкость цепной макромолекулы чем они интенсивнее, тем молекула более гибкая. [c.86]

Ио полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации из которых крайними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свернуться в клубок. Цень сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цеппой макромолекулы мешает ей npHHiiMaTb всегда сферическую форму" Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепи и ус.аовця, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться а глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы), Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычна находятся не в глобулярном, а с развернутом состоянии. [c.93]

Развитие представлений о гибкости цепей полимеров, накопление большого экспериментального материала по изучению их структур привели к созданию иных представлений о взаимном расположении макромолекул в полимере. Так, аморфный каучукоподобный полимер стала рассматривать как савокуп ость ог(СНЬ длинггы е, гибких, перепутанных между собой цепей, коюрые под влиянием теплового движения звеньев непрерывно изменяют свою форму. Модель кристаллического полимера предусматривала сосуществование в нем кристаллических и аморфных областей, причем принималось, что одна пепь может проходить через ряд кристаллических и аморфных областей. Согласно этой модели, в аморфных областях участки цепей могут взаимно перепутываться. [c.143]

Температура пе изменяет энергии взаимодействия (за исключением ориентациопного), но влияет на кинетическую энергию мо.пекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше 0 ( Уо> ), то даже термодинамически гибкие полимеры неспособны изменить свою конформацню, т, е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы ( 7 >6 с), повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости. [c.97]

Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует ко)1форма-ция статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера ис,. Если энергия внешнего воздействия превышает величину Оа, то [Юд действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связен на угол переходя из равновесного С0СТ05ШИЯ в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла (р зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой гзнергиеи активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной конформации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е. дсфор.мация является обратимой. [c.243]

Линейные гибкие макромолекулы лежат в основе таких важных полимерных материалов, как натуральный каучук и каучукоподобные синтетические вещества (полиизобутилен, бутадиеновые каучуки и др.) все они обладают высокой эластичностью и иногда называются эластомерами. Из рис. 85 видно, что при свободном вращении звеньев достаточно небольшого числа звеньев для случайного расположения конца цепи относительно начала. В вытянутой цепи между концом и началом возможно только одно расстояние тогда как в свернутой цепи они могут находиться на меньшем расстоянии г<ггпах однако, расстояние г оказывается более вероятным, так как оно связано не с одной, а с различными конфигурациями цепи (см. стр. 177). Вследствие теплового движения величина г непрерывно изменяется. Кун показал, что средний квадрат расстояния [c.227]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

На упругую нить похожа и двойная спираль молекулы ДНК. При бо.1ц.ших масштабах ее спиральная структура незаметна, и она представляется в виде сплошной упругой нити. Сопротивление изгибу таких молекул имеет ту же природу, что и у обычных твердьгх веществ. Небольшой изгиб, обусловленный, например, малым изменением валентных углов между соседними звеньями цепи, складывается при большом числе звеньев и превращает молекулу в упругую гибкую нить. Свойства такой макромолекулы вполне аналогичны свойствам длинного запутанного мотка стальной проволоки. Так, если закрепить один конец мотка, то второй можно перемещать в JЩ)бoм направлении почти без усилий на расстояния порядка диаметра клубка. Иначе говоря, концы достаточно длинного участка упругой нити могут ориентироваться один относительно другого произвольным образом и изменять свою ориентацию практически без приложения внешних усилий, т. е. в результате своего теплового движения. [c.731]

Высокоэластическое состояние характерно только для полимеров. В высокоэластическом состоянии происходит интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, атомных групп и сегментов, однако движение макромолекул как отдельных кинетических единиц певозмол<но. Полимеры в высокоэластическом состоянии обладают удивительными механическими свойствами. Они способны испытывать громадные обратимые деформации, достигающие иногда нескольких сот процентов. Сущность этого явления заключается в распрямлении свернутых гибких длинных цепей под влиянием приложенной нагрузки и в их возвращении в результате теплового движения к первоначальной форме после снятия нагрузки. Высокотемпературной границей высокоэластического состояния является температура текучести Гт (выше которой полимер находится в вязкотекучем состоянии), низкотемпературной границей — температура стеклования Т , (ниже которой полимер находится в стеклообразном состоянии). [c.74]

Теория Грессли . Эта теория основана на феноменологической концепции сеточного строения полимерных систем. Узлы пространственной сетки возникают в результате контакта длинных гибких макромолекул. У. Грессли не рассматривает природу узлов. В полимерных системах в покое они образуются и разрушаются под действием теплового движения, так что при постоянной температуре устанавливается динамическое равновесие. [c.161]

Особенность течения в полимерах состоит в том, что в -них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляется путем последовательного перемещения сегментов макромолекул. Напомним, что сегмент — это часть молекулы, которая перемещается как единое целое в элементарном акте теплового движения. Это значит, что макромолекула, являющаяся савокупностью сегментов 345678 (рис. 67) при наличии дырки в положении 2 может деформироваться так, что сегмент 3 перейдет в положение 2. Далее при наличии дырок по соседству с сегментами 7 или 8 произойдет их перемещение на освободившееся место перейдут сегменты 5 или 5 и т. д., что приведет к смещению (вязкому течению) всей макромолекулы. [c.131]