спектрах ацетилена на металлах

При образовании л-комплексов ацетиленов с металлами спектр меняется сходным образом снижаются частоты валентных колебаний С = С и С—Н (от 2200 и 3300 см до 1800—2000 см и 3100 см в зависимости от природы металла и типа связи). [c.53]

Чувствительность метода. Пламенные спектрофотометры, собранные на основе монохроматоров УМ-2 и СФ-4, оказались достаточно простыми и универсальными приборами, позволяющими определять большое число металлов. Однако при измерении малых концентраций возникают затруднения, вызванные фоном пламени [39.4]. Прежде всего, источником фона является само пламя, в котором возбуждаются радикалы и молекулы О2, СН, Сд. Нестабильность фона пламени существенно ограничивает чувствительность и точность метода. Фон пламени смеси ацетилен—воздух мешает определению элементов, линии которых находятся в области 4000—6000 А в красной же и инфракрасной области фон ничтожно мал. Кроме того, посторонние элементы, присутствующие в растворе, часто дают излучение, спектр которого состоит из молекулярных полос или является сплошным. К числу этих элементов относятся щелочноземельные и редкоземельные металлы, бор, алюминий, медь, фосфор, молибден, ниобий, уран, цинк, бериллий, ванадий, олово, теллур и титан. Следует заметить, что при недостаточной дисперсии прибора и широких входных щелях, излучение соседних линий может привести к завышенным результатам. Экспериментальное сравнение приборов с неподвижным спектром и со сканированием показало, что при сканировании величина фона значительно меньше влияет на точность измерений и на чувствительность метода. [c.304]

Влияние температуры на спектр. Температура газо-воздущного пламени столь низка (примерно 1800 °С), что возбуждаются только щелочные и щелочноземельные металлы. Для получения спектров большинства других элементов необходимо использовать кислород в качестве окислителя и такие горючие газы, как ацетилен, водород или дициан. [c.185]

Бериллий, магний и щелочноземельные металлы при попадании в зону высоких температур пламен образуют в соответствии с описанным в разд. 2.4 механизмом монооксиды, имеющие высокие температуры плавления и кипения. Даже температуры плавления монооксидов всех перечисленны-х элементов выше температуры пламени ацетилен — воздух. Поэтому можно с большой вероятностью предположить, что в пламенах не происходит полного испарения частиц аэрозолей, содержащих соединения щелочноземельных металлов, магния и бериллия. Тем не менее молекулы монооксидов этих элементов, судя по появлению интенсивных полос молекулярных спектров и по данным ААА, присутствуют в газовой фазе пламен. Очевидно, что переход в газовую фазу в рассматриваемом случае происходит благодаря сублимации непосредственно из твердой фазы. [c.184]

Колебание м (С С) в ацетилене и его симметричных замещенных запрещено правилами отбора в ИК спектрах и разрешено лишь в спектре комбинационного рассеяния. В несимметричных ацетиленовых производных колебание м(С=С) разрешено. Однако полоса, как правило, слабая, а иногда в ИК спектре не проявляется совсем. В ИК спектрах ацетиленовых координационных соединений полоса V (С=С), так же как и v( = ) олефиновых соединений, смещена в низкочастотную область. Она обычно находится в интервале 1400— 2000 см 1. По сравнению со свободными лигандами сдвиг происходит на 200—400 см . Причиной этого, вероятно, также является сдвиг электронной плотности с металла на разрыхляющие я-орбитали ацетиленового лиганда. Естественно, что для бидентатного ацетиленового лиганда сдвиг V (с с) в низкочастотную область происходит сильнее. Некоторые авторы отмечают, что интенсивность полосы (С=С) в ИК спектре тем выше, чем больше ее сдвиг в низкочастотную область. [c.171]

Инфракрасные спектры хемосорбированных молекул. I. Ацетилен и этилен на металлах, нанесенных на окись кремния. [c.206]

Спектры элементов подгруппы цинка имеют сходную структуру со спектрами щелочноземельных металлов, а также бериллия и магния однако химические свойства элементов этих подгрупп существенно различаются. Для проведения ААА особенно важно, что цинк, кадмий и ртуть не образуют прочных соединений. Соединения цинка и кадмия полностью диссоциируют в пламени ацетилен — воздух и даже в более холодных пламенах. Соединения же ртути легко восстанавливаются до металла в растворе. Так как ртуть при этом переходит в газообразное состояние и атомизуется даже при комнатной температуре, для ее определения наиболее эффективен беспламенный метод. [c.186]

Фотометрия пламени — вид эмиссионного спектрального анализа, в котором источниками возбул<дения спектров являются пламена различных видов ацетилен — воздух, ацетилен — кислород, пропан — воздух, пропан — кислород, водород — воздух и др. Вследствие невысокой температуры в пламенах излучают легко и среднеионизующиеся элементы щелочные и щелочноземельные металлы, галлий, индий, магний, марганец, кобальт, медь, серебро и ряд других, причем их число растет с увеличением температуры пламени. В наиболее холодных пламенах, таких как, например, пропан — воздух, светильный газ — воздух излучают только атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Вследствие невысокой температуры спектры, излучае-МЕле пламенами, состоят из небольшого числа спектральных линий, главным образом резонансных, что позволяет выделять характеристическое излучение элементов при помощи светофильтров и использовать простые и имеющие невысокую стоимость спектральные приборы — пламенные фотометры. Кроме атомных спектральных линий в спектрах пламен присутствуют полосы ряда в основном двухатомных молекул и радикалов С2, СиС1, СаОН и др. Некоторые из них используют в аналитических целях. Так, в случае элементов, образующих термически устойчивые оксиды, которые практически не диссоциируют в пламенах с образованием свободных атомов, молекулярные спектры являются единственным источником аналитического сигнала. Практически не атомизируются в низкотемпературных пламенах оксиды скандия, титана, лантана и других элементов, ирлеющих относительно невысокие потенциалы ионизации. Наиболее часто фотометрию пламени применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов. [c.35]

Анализируемый р-р вводят в виде аэрозоля в пламя горючей смеси воздуха или МзО с углеводородами (пропаном, бутаном, ацетиленом). При этом р-ритель и соли определяемых металлов испаряются и диссоциируют на своб. атомы. Атомы металлов и образовавшиеся в ряде случаев молекулы их оксидов и гидроксидов возбуждаются и излучают световую энергию. Из всего спектра испускания выделяют характерную для определяемого элемента аналит. линию (с помощью светофильтра или монохроматора) и фотоэлектрически измеряют ее интенсивность, к-рая служит мерой конц. данного элемента. [c.631]

Первым исследованием типа связи в таких соединениях с помощью колебательной спектроскопии является исследование спектра комбинационного рассеяния комплексов серебра с олефинами и алкинами, проведенное Тауфеном, Марреем и Кливлендом [203]. Спектры комбинационного рассеяния чистых олефинов и алкинов были сопоставлены со спектрами насыщенных растворов этих веществ в концентрированных водных растворах перхлората или нитрата серебра. Поскольку растворимость органических лигандов в чистой воде очень мала, можно с уверенностью предположить, что в спектрах смесей не появятся линии комбинационного рассеяния некоординированных органических молекул. Для исследованных ацетиленов — этил-, пропил-, амил- и фенилаце-тиленов — частота валентного колебания С=С в комплексных молекулах оказалась пониженной на 116—124 см по сравнению со свободными молекулами. Остальная часть спектра либо была слабой, либо не наблюдалась совсем, но в ней не было обнаружено никаких заметных смещений частот. Едва ли можно сомневаться, что в этих молекулах только связь С=С (или возм ущенпая связь С С) может приводить к появлению линии при 2000 см , являющейся валентным колебанием этой связи. Поэтому полученные результаты показывают, что связь с металлом осуществляется в основном с частью лиганда —С=С—Н и приводит к ослаблению связи С = С. [c.349]

Подтверждение этой точки зрения можно получить, анализируя примеры, приведенные на рис. 4, где представлены спектры бромистого винила и бромистого этила. На первом спектре полосы поглощения валентных колебаний олефиповой С — Н-связи лежат в области спектра выше 3000 см . Спектр валентных колебаний насыщенных молекул не имеет полос поглощения выше 3000 см . Подобные результаты наблюдаются в спектре цис-дихлорэтилена и 1,2-дихлорэтана, представленном па рис. 4, в и г. Спектры на рис. 4, 5 и е, если их анализировать в связи с вышеотмеченным, показывают, что ацетилен адсорбируется на палладии в виде соединения олефинового типа, которое становится насыщенным при присоединении водорода. Хемосорбция на поверхности металла привела к исчезновению валентных колебаний ацетиленовой С — Н-связи и к появлению валентных колебаний олефиновой С — Н-связи поверхностного соединения, [c.14]

Аналогичные изменения в ЯМР-спектре наблюдаются в комплексах с другими сопряженными углеводородами, например с бутадиеном [в соединении С4НвРе (СО)д], а также с циклическими соединениями типа циклопентадиенона и его производных. Комплекс с циклопентадиеноном образуется при непосредственной реакции свободного лиганда с карбонилом металла, но чаще такие комплексы получают при взаимодействии карбонилов с ацетиленами [c.182]

Что касается хемосорбции углеводов на металлах, то здесь, но-видимому, одним из наиболее важных факторов является предварительная обработка поверхности катализатора. В ряде исследований хемосорбции олефинов и парафинов, выполненных Эйшенсом и Плискиным [261], обнаружилось, что в зависимости от характера предварительной обработки может происходить как ассоциативная, так и диссоциативная адсорбция. Ассоциативный тип адсорбции (при котором два атома углерода, скажем этилена, связываются с поверхностью металла) предпочтительно реализуется в том случае, когда олефин адсорбируется на никеле, который содержит предварительно адсорбированный слой водорода. Если этот водород удалить с поверхности катализатора откачкой до внуска олефина, то преобладающим типом адсорбции оказывается диссоциативная адсорбция. Парафины, конечно, не могут адсорбироваться ассоциативно, поэтому было совершенно неудивительно, что они не адсорбировались на никеле, который содержал слой предварительно адсорбированного водорода. Ацетилен обнаруживает совершенно особые адсорбционные свойства. Независимо от предварительной обработки катализатора на носителе из двуокиси кремния ацетилен обнаруживал спектр, характерный для хемосорбированных этильных радикалов (см. гл. 8), которые часто изображают как СН2СНз. На основании этих экспериментальных данных мы можем заключить, что происходит интенсивное само-гидрирование адсорбированного ацетилена, сопровождаемое непрерывным образованием поверхностного карбида. [c.115]

Э м и с с и о и н а я Ф. п. (пли просто Ф. п.). В этом, болео распространенном и разработанном методе в пламя горючей смесп воздуха плп кислорода с водородом или углеводородами (пропаном, бутаном, ацетиленом) с помощью распылителя, работающего под действием сжатого воздуха илп кислорода, вводят анализируемый р-р в виде аэрозоля. В пламени происходит испарение растворителя и содержащихся солей металлов, к-рые диссоцшфуют, образуя свободные атомы. В результате возбуждения частицами газов пламени атомы и образовавшиеся в ряде случаев из них молекулы окислов МеО и гидроокисей МеОП излучают световую энергию определенных длин волн, спектр к-рой состоит из отдельных линий для атомов и ряда полос для молекул. Далее измеряют фототок, возникающий в фотоэлементе пли фотоумножителе под действием выделенного пз всего спектра излучения определяемого эле,мепта (рис. 1). По отсчету па гальванометре судят о наличии в р-ре опре-ма фотомет- деляемого элемента коли-С1ЮНН0ЙФП чествепиое. определение [c.272]

Ацетилен, линейный в свободном состоянии, при координации с металлом принимает г мс-искаженную конфигурацию с заместителями, повернутыми в сторону от атома металла. На основании квантово-механических расчетов было показано, что за искажение линейной конфигурации ацетилена при координации с металлом ответственна именно дативная компонента связи [15, 23]. В ИК-спектрах комплексов центросимметричных алкинов вопреки альтернативному запрету, действующему для свободного алкина, появляется частота полносимметричного колебания алкина v sG , величина v = уменьшается по сравнению со свободным ацетиленом. [c.386]

Приводятся типичгпле результаты, полученные при систематическом исследовании хемосорбции смесей (ацетон — О,, ацетон — СО, ацетон — SO,, ацетон — N0, 2С0 — Oj, ацетилен — О,) на N10, MgO и твердых растворах N10 — MgO методом ИК-спектроскопии. Установлено, что в большинстве случаев при адсорбции смесей на окислах имеют место далеко зашедшие поверхностные реакции с образовашем поверхностных комплексов без выхода в объем. Показана зависимость характера химических взаимодействий на поверхности при разбавлении окисла, содержащего ионы переходного металла, окислом, его не содержащим. Дается подробная интерпретация ИК-спектров поверхностных комплексов путем сравнения их с ИК-спектрами изототшх аналогов. [c.261]

Физические и химические свойства координированных алкинов. Координация ацетилена с переходным металлом приводит к тому, что его валентные колебания становятся разрешенными в ИК-спектре, а их частота уменьшается. Это уменьшение сильно варьирует (от 150 до 450 см ) в сторону меньшей частоты по сравнению с частотой полосы КР-спектра для некоординированного алкина (напомним, что симметричные ацетилены не имеют разрешенных ИК-полос, поскольку при таких валентных колебаниях не происходит изменения дипольного момента). Большее смепдение полосы поглопдения обусловлено большим вкладом металлациклопропеновой структуры, однако это не было тщательно изучено. Барьеры вращения вокруг оси металл — ацетилен в алкиновых комплексах также могут иметь значения, варьирующие в широком интервале [370]. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология