Ненасыщенные по реакции с ацетатом ртут

Вторым косвенным методом является метод, основанный на полярографировании продуктов реакции винильных соединений с ацетатом ртути. Известно, что ненасыщенные соединения, в частности стирол, при реакции с ацетатом ртути образуют комплексы ( квазикомплексные соединения , по Несмеянову) с выделением эквивалентного количества уксусной кислоты. Ртутьорганические соединения такого типа являются поляро- [c.86]

При титровании хлористоводородной кислотой будет реагировать не только избыток ацетата ртути, но и продукт присоединения к олефину, на который расходуется 1 эквивалент кислоты (см. уравнение реакции на с. 334). Следовательно, разность между числом миллиэквивалентов взятого ацетата и числом миллиэквивалентов кислоты, пошедших на титрование, непосредственно показывает количество ненасыщенных групп (в миллиэквивалентах). [c.339]

Виниловые эфиры и некоторые другие ненасыщенные соединения реагируют с ацетатом ртути в метаноле, образуя аддукты, нестойкие при комнатной температуре. Эти соединения удается определить количественно, если в ходе реакции поддерживать температуру ниже —10 °С, а в процессе титрования — не выше 15 °С. При соблюдении этих температурных условий виниловые эфиры можно также определять методами Мартина [1] и Даса 2] (см. с. 335). Результаты определения виниловых эфиров с помощью ацетата ртути приводятся в табл. 10.2. [c.398]

Имеется сообщение об анализе смесей непредельных соединений путем измерения скорости реакции присоединения к олефиновой связи. В качестве реагента использовали надбензойную кислоту [1, 18]. Через определенные промежутки времени измеряли степень взаимодействия и содержание ненасыщенных соединений находили с помощью калибровочной кривой, построенной по данным анализа смесей известного состава в тех же условиях. Описан метод определения двойных связей в полимерах, основанный также на проведении реакции с пербензойной кислотой [19]. Состав исходной смеси определяли экстраполяцией к нулевому времени прямого отрезка кривой зависимости количества прореагировавшего вещества от времени. Смеси этиловых эфиров элаидиновой и олеиновой кислот анализировали, исходя из различия скоростей присоединения ацетата ртути [20]. При этом также для расчета результатов анализа пользовались калибровочной кривой, связывающей количество прореагировавшего вещества в данный момент времени с начальной концентрацией в исходной смеси. Основываясь на измерении скорости поглощения брома, удалось определить, в какой степени протекает замещение при присоединении брома по двойной связи [21]. Были проведены дополнительные измерения по истечении времени, необходимого для полного насыщения двойной связи. По полученным данным строили кинетическую кривую и экстраполировали к нулевому времени. Таким образом находили содержание ненасыщенного соединения по реакции присоединения. Кинетическим методом можно определить один из компонентов смеси, проводя селективное гидрирование в таких условиях, когда другие компоненты не подвергаются гидрированию. [c.633]

Кроме того, для определения йодного числа жира может быть применен метод, основанный на присоединении йода к ненасыщенным связям жирных кислот в присутствии ацетата ртути. В основе метода лежат следующие реакции [c.120]

Опишем три метода определения кратных связей. В основе первого метода (а) лежит реакция с ацетатом ртути(П) в метиловом спирте [169, 885] второй метод (б) основан на реакции морфолина с сс,р-ненасыщенными соединениями, в результате которой образуются третичные амины 154]. Третий метод в) похож на второй, однако вместо морфолина в реакцию с соединением, содержащим двойную связь, например метакрилатом, вводят гекса-метиленимин [800]. [c.361]

Для количественного аналитического контроля чаще всего применяют элементарный анализ и определение молекулярного веса или определение степени ненасыщенности. Этот последний метод применяется наиболее часто и дает точные результаты. Он основан на количественно идущей реакции присоединения по месту двойной связи молекулы винилкарбазола ацетата ртути в среде абсолютного метанола [978] (см. стр. 68, 235). При этом выделяется эквивалентное количество уксусной кислоты, которое титруют 0,1 н. раствором едкого натра. Найденная величина непосредственно указывает на степень насыщенности. [c.234]

Исследуемое вещество, содержащее этиленовую связь, обрабатывают избытком раствора ацетата ртути (II) в метиловом спирте. Через 10—15 мин прибавляют хлорид натрия и титруют раствором щелочи уксусную кислоту, образующуюся из ацетата ртути в результате присоединения ртути к ненасыщенному соединению. Для некоторых ненасыщенных алифатических соединений реакция протекает количественно [c.269]

Соли ртути [хлорид или ацетат ртути (II)] особенно пригодны для количественного осаждения ненасыщенных углеводородов По одному из описанных способов на холоду действуют ацетатом ртути (II) на углеводороды, затем кипятят смесь для окисления олефинов . При этом олефины выпадают в осадок, тогда как предельные углеводороды в реакции не участвуют. При действии однохлористой серы олефины осаждаются в виде сульфидов и дисульфидов Ч [c.298]

Ли, Кольтгоф и Джонсон [82] описали методы определения ненасыщенности в бутилкаучуках и некоторых разветвленных олефинах. Эти методы основаны на том, что присоединение монохлорида иода к продукту реакции отщепления происходит медленнее, чем к исходному полимеру. Галло, Визе и Нелсон 151] описали более удобную методику определения ненасыщенности в бутилкаучуках с применением реактива иод—ацетат ртути(П) — трихлоруксусная кислота. Эта быстрая методика менее чувствительна к условиям реакции, чем методика Вийса, причем в этом случае используется относительно стабильный реактив. Результаты рассчитывают в предположении, что к каждой двойной связи присоединяются три атома иода, если единицей ненасыщенности в полимере является изопреновое звено. При интерпретации экспериментальных результатов используется до некоторой степени эмпирический коэффициент. [c.85]

В связи с бурным ростом промышленности синтетических полимерных материалов возникла проблема определения степени чистоты мономерных ненасыщенных соединений. Одним из весьма перспективных методов определения двойных с=С< -связей является метод, использующий реакцию этих соединений с ацетатом ртути в метаноловой среде [1]. Однако данные по диссоциации ацетата ртути в воде весьма противоречивы [2, 3], а диссоциация его в среде неводных растворителей не изучена совсем. Это ограничивает возможности исследования механизма оксимеркурирования непредельных соединений и разработки на основе этой реакции методов аналитического определения степени чистоты мономерных соединений. [c.169]

Определение ненасыщенных мономерных соединений. Метод определения ненасыщенных мономерных соединений основан на реакции присоединения ацетата окисной ртути к двойным связям непредельных соединений [c.169]

Образующиеся продукты присоединения достаточно стабильны и могут быть выделены путем испарения метанола, что используется в одном радиохимическом методе определения нескольких активных ненасыщенных соединений [73]. В анализе этим методом иорцию дихлорэтана объемом 2 мл, содержащую 75—250 мкМ двойных связей, переносят в круглодонную мерную колбу емкостью 10 мл. Если определяемое соединение неизвестно, то в этой порции дихлорэтана должно содержаться не более 20 мг нелетучего органического материала. Через шаровое соединение колбу можно соединять с прибором для определения изотопа методом мокрого сжигания и количественного сбора СОг в ионизационной камере [74—77]. Для анализа в эту колбу добавляют 1 мл раствора ацетата ртути (И) в метаноле- С (150 мг/мл) и закрывают ее. Затем в течение 1 ч выжидают прохождения в колбе реакции при температуре 40°С и потоком инертного газа переносят дихлорэтан и избыток метанола в охлаждаемую ловушку непрореагировавший метанол удаляют под вакуумом при температуре 30—40 °С. К остатку в колбе добавляют 1,5 г смеси К2СГ2О7—КЮз и затем разлагают его, нагревая с 5 мл безводной смеси фосфорной и дымящей серной кислот. Образующуюся СОз собирают в ионизационной камере объемом 250 мл и измеряют его радиоактивность емкостным или лепестковым электрометром. Радиоактивность этого газа с поправкой на радиоактивность холостого раствора пропорциональна ненасыщенности пробы. Удельную радиоактивность метанола- С определяют тем же способом, преьратив его в / -нитробензоат. Результаты анализа типичных с оединений, к определению которых применим данный метод, при-1 л дены в табл. 7.11. [c.235]

Марквардт и Л юс [31] впервые провели эту реакцию в 40%-ном водном диоксане. Избыток ацетата ртути при действии едкого натра превращается в оксид ртути, который в свою очередь восстанавливается в металлическую ртуть действием кипящего пероксида водорода. Раствор подкисляют азотной кислотой и титруют раствором роданида. Роданид отщепляет ртуть из продукта присоединения с образованием роданида ртути и регене-зацией исходного ненасыщенного соединения. Чтобы избежать заниженных результатов, Марквардт и Люс [32, 33] проводили зеакцию в метаноле. Избыток ацетата ртути определяли, прибавляя ацетон и в избытке известное количество раствора щелочи. Последний нейтрализует уксусную кислоту, выделяющуюся в результате присоединения ацетата, а такл е принимает участие в образовании растворимого комплекса ртути и ацетона [c.334]

Один из методов определения ненасыщенных мономерных соединений основан на реакции оксимеркурирования (555—558] эту реакцию применили для определения степени чистоты винильных замещенных пиридинового ряда, таких, как 2-метил-5-винилпири-дин, стирол, метилстирол и 2,4-диметилстирол. Выделившуюся в результате реакции уксусную кислоту в количестве, эквивалентном содержанию определяемого мономера, титруют метаноловым раствором КОН. Показана возможность дифференцированного определения цис- и транс-изомерных кислот—фумаровой и малеиновой, мезаконовой и цитраконовой, олеиновой и элаидиновой (559]. Определение цис- и транс-изомерных форм кислот сводится к нахождению общей кислотности и определению содержания цис-изо-мера по указанной выше реакции оксимеркурирования с последующим потенциометрическим титрованием непрореагировавшего ацетата ртути в неводной среде. [c.169]

Система ацетат свинца (IV) — ацетат ртути (II) эффективно превращает [240] многие кислоты в соответствующие алкены. Декар-бонилирование хлорангидридов кислот, имеющих р-водородный атом, под действием трис(трифенилфосфин) родий (I) хлорида приводит к алкенам [244] по типу расщепления Зайцева. Термодинамические параметры этой реакции предполагают радикальный механизм. р. у-Ненасыщенные кислоты претерпевают термическое декарбоксилирование с миграцией двойной связи (схема (130) , [c.54]

Известно [221, 222], что ненасыщенные соединения, в частности стирол, при реакции с ацетатом ртути образуют комплексы (квази-комплексные соединения, по Несмеянову) с выделением эквивя-лентного количества уксусной кислоты. При этом атом ртути всегда присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, согласно правилу Марковникова. Из литературных данных известно [25, 26], что ртутьорганические соединения такого типа полярографически активны и образуют волны восстановления при потенциалах 0-ь1 в. Это делает рациональным использование указанной реакции для полярографического определения невосстанавливаю-щихся, а также восстанавливающихся в далекой отрицательной области потенциалов винильных соединений. [c.35]

Проводилось [1246] определение мономеров в эмульсии сополимера этилакрилата со стиролом летучие компоненты отгоняли в присутствии толуола и дистиллят анализировали методом газовой хроматографии. Остаточное содержание мономеров (3% относительных) в ряде полимерных смесей было определено меркуриметрическим методом. Для этого использовали различие скоростей реакции ненасыщенных соединений и ненасыщенных концевых групп полимера с метанольным раствором ацетата ртути, что позволяло следить за ходом полимеризации стирола, метакриловой кислоты и смесей этих мономеров [1247, 1248]. [c.288]

В работе [154] рассматриваются химические методы анализа карбонильных и ненасыщенных функциональных групп в линейных полиакролеинах, которые включают реакции с фенил-гидразином, гидроксиламииом, озоном, иодом и ацетатом ртути в метаноле, а также методы ИКС. Большое число химических и физических аналитических методик исследования полиакролеинов было использовано в работе [155]. Обсуждались [156] методы анализа линейных полиакролеинов, полученных анионной полимеризацией. Эти полимеры имели структурные повторяющиеся ациклические единицы типа —СН(СНО) —СНа—, —СНз—СН(СНО)— и СН(СН = СН)—О—. Определены природа и содержание каждой структурной единицы и дана оценка их распределения вдоль полимерной цепи. Для этого использовали методы ИК-спектроскопии, определения карбонильных групп при помощи гидрохлорида гидроксиламина, определения винильных групп озонолизом и ненасыщенности метоксимерку-рированием. [c.480]

Для определена ненасыщенных соединений описан ряд макрометодов, основанных на этой реакции. В некоторых методах выделяющуюся уксусную кислоту титруют после удаления избытка ацетата ртути в виде галогенидов ртути меркуриодида калия или металлической ртути В других методах к олефиновому соединению добавляют измеренный объем 0,1 М раствора ацетата ртути и определение заканчивают титрованием избытка реагента. Дас предложил метод, основанный на титровании ртутных солей как оснований в неводном растворе. При этом следует учитывать, что титруется не только ацетат ртути, но и продукт метоксимеркурирования, но на последний расходуется лишь 1 эк-йивалент кислоты, как показывают уравнения [c.348]

Принцип. Олефииовую ненасыщенность можно определять действием ацетата ртути (см. раздел 1-Г гл. 10). Поскольку реакция проводится в метаноле и растворитель принимает в ней участие, эта реакция называется метоксимеркурированием. К каждой двойной связи присоединяются 1 моль метанола и 1 моль ацетата ртути, одновременно на каждый эквивалент реагирующей олефиновой связи выделяется 1 моль уксусной кислоты. Например, уравнение реакции присоединения ацетата ртути к стиролу можно написать так [c.488]

Важное значение, которое приобрели сейчас такие винильвые соединения, как этилвинилбензол, дивинилбензол, вииилтолуол, метилстирол, нох учаемые дегидрогенизацией алкилбензолов, нашло свое отражение в разработанном для них специальном методе определения ненасыщенности [38]. Анализируемое вещество обрабатывают ацетатом ртути, взятом в избытке и растворенном в 40-процентном водном диоксане для повышения растворимостя продукта реакции. Избыток ацетата ртути превращают сначала в окись раствором едкого натра и затем в металлическую ртуть, действуя 30-процентной перекисью водорода. Этим путем вся избыточная ртуть выводится из реакционной среды. Продукт реакции разлагают кислотой и ртуть титруют раствором роданида аммония в присутствии железоаммонийных квасцов. Применяемые реактивы не должны содержать галоидов., [c.36]

Предложены способы определения количества внешних и внутренних двойных связей в синтетических каучуках, основанные на разнице в скоростях реакции с гидроперекисью бензоила двух типов двойных связей [117,181]. Все перечисленные выше методы непригодны для определения ненасыщенности в бутилкаучуке. Между тем такой метод определения этого каучука крайне необходим, так как скорость вулканизации и свойства окончательного продукта зависят от степени ненасышенности сырого каучука. Было изучено [173] присоединение различных реагентов, включая хлористый иод, к двойной связи бутилкаучуков и найдено, что наиболее надежным методом можно считать тот, который основан ла определении вязкости полимера после озонирования. Предполагается, что цепь полимера распадается по двойной связи и что предельная вязкость является мерой средней величины осколков молекулы полимера, заключенных между последовательными двойными связями. Величины, полученные методом озонирования,были сопоставлены с результатами метода присоединения хлористого иода [174]. Последний метод как более легкий принят для массовых анализов. В дальнейшем для определения бутилкаучука был разработан весьма удачный метод, основанный на присоединении иода в присутствии ацетата ртути и трихлоруксусной кислоты [81]. Избыток иода, как и в предыдущем методе, титруют раствором тиосульфата. Метод рекомендуется и для тех полимеров, в которых ненасыщен-вость зависит от присутствия изопрена. Время, затрачиваемое на [c.103]

Как алифатические, так и ароматические изоцианаты могут образовывать тримеры. Эта реакция, как и димеризация, является особым примером взаимодействия изоцианата с ненасыщенным соединением. Такие катализаторы, как триэтилфосфин, которые ускоряют димеризацию ароматических изоцианатов, катализируют также триме-ризацию алифатических изоцианатов . Кроме того, тримеризация ароматических и алифатических изоцианатов происходит под действием ацетата кальция , ацетата ка-лия , формиата натрия , карбоната натрия , метилата натрия , триэтиламина , щавелевой кислоты , бензоата натрия в диметилформамиде , а также в присутствии большого количества растворимых соединений железа, натрия, калия, магния, ртути, никеля, меди, цинка, алюминия, олова, ванадия, титана и хрома , тетрабути-рата титана и кислорода ". Эффективными оказались также катализаторы Фриделя — Крафтса . Имеются данные, что тре/л-бутилизоцианат, возможно, вследствие стерических препятствий, не образует тримера даже в присутствии триэтилфосфииа . Наличие орто-заместителей у ароматических изоцианатов значительно понижает их способность к тримеризации. [c.108]

Меркурирование и оксомеркурирование. Одной из важных реакций, приводящих к образованию связей Hg—С, которую можно использовать для синтеза разнообразных органических соединений, является присоединение солей ртути(И), в основном ацетата, трифторацетата или нитрата, к ненасыщенным соединениям. [c.585]