Частичное восстановление сложных эфиров

Карбонил никеля в этой реакции является источником окиси углерода. Так как синтез приводит к образованию кислоты или ее производных, такие реакции называют реакциями карбокси-лирования. Количество выделяющегося при реакции водорода меньше стехиометрического превращения недостающего количества водорода еще не выяснены. В рассмотренном ниже синтезе эфиров акриловой кислоты этот водород, вероятно, частично расходуется на восстановление сложного эфира акриловой кислоты в сложный эфир пропионовой кислоты. [c.56]

Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.). [c.38]

Превращение в сложный эфир и восстановление с помощью ЫаВ Н в спирт (глицерин) позволяет после частичного кислотного гидролиза получить другой набор радиоактивных фрагментов. [c.178]

Алюмогидрид лития не оказывает действия на большинство ароматических и гетероциклических колец при восстановлении функциональных групп, связанных с ними непосредственно или через другие атомы. Некоторые производные пиридина (нитрилы, сложные эфиры, галогениды) [441, 1257, 1554] с функциями, которые могут быть восстановлены, в положении 3 или 5 (или в положениях 3 и 5), сложные эфиры 2- и 3-хинолинкарбоновых кислот [442, 863, 1566] и 6-хлорхинолин [1566] могут претерпеть частичное восстановление кольца с образованием 1,4- или [c.169]

Альдегиды восстанавливаются этими боронатами при комнатной температуре достаточно быстро кетоны в этих же условиях восстанавливаются медленнее, а сложные эфиры реагируют медленно даже при повышенной температуре. Нитрилы не восстанавливаются совсем, а пероксиды и хлорангидриды кислот реагируют быстро. Ароматические нитросоединения не способны к восстановлению при низких температурах и лишь частично восстанавливаются при 65°С [530]. Истинная причина такой селективности аммонийборонатов может быть связана с тем, что реагенты содержат различное количество остаточной [c.367]

Относящиеся к более позднему времени исследования Левина и его сотрудников подтвердили эти данные. Восстановительное обессеривание сложных эфиров тиоловых кислот в обычных условиях, т. е. при применении стандартного никелевого катализатора Ренея, приводит к образованию соответствующих спиртов. Если же, однако, этот катализатор частично дезактивировать, например, кипячением с ацетоном, то с удовлетворительными выходами получаются альдегиды [54—56]. Таким образом, этот новый метод напоминает восстановление хлорангидридов по Розенмунду [36]. [c.299]

Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки(т1-МебСб)2] гидрирует бензол до циклогексана при 90 °С и 2—3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые зфиры, спирты, сложные зфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет стереоселективность при полном г ис-гидрировании, но менее ак- [c.277]

Превращение ароматических нитрилов в альдегиды можно провести многими способами [99], но несомненно наиболее универсальными являются реакции частичного восстановления действием триэтоксиалюмогидрида [100] (табл. 5.3.8) или диизобутилалю-могидрида лития [101]. Альтернативная методика прямого восстановления использует никель-алюминиевый сплав или никель Ренея в растворе муравьиной кислоты (см. табл. 5.3.8) кетоны, сложные эфиры, амиды и кислоты инертны, однако нитросоединения восстанавливаются реагентом в производные формамида [102]. [c.718]

М-Гидрокси-ос-аминокислоты (28) были известны еще в XIX веке [87], однако лишь недавно они были идентифицированы как компоненты природных соединений и стали интересны как биологически активные вещества. Для их получения существует набор простых методов, в том числе гидроксиламинолиз а-галогенкарбоновых кислот (однако применение избытка гидроксиламина приводит к окислению продуктов до а-оксиминокислот [88]), частичное восстановление нитрокарбоновых кислот и модифицированный синтез типа синтеза Штрекера, в котором гидроксициановую кислоту присоединяют к альдоксиму [89, 90]. Однако наиболее успешный метод синтеза включает реакцию аниона акг -бензальдоксима (стереоизомер алкилируется по кислороду) со сложными эфирами а-галогенкарбоновых кислот с образованием нитрона (29), который далее гидролизуется схема (29) [89]. Нитронную функцию в (29) можно также.расщепить без затрагивания сложноэфир- [c.248]

Сложные эфиры, содержащие карбонильную группу, превращаются в диолы [92, 229, 347, 405, 546, 553, 559, 560, 561, 887, 890, 921, 1073, 1105, 1111, 1254, 1500, 1503, 1514, 1559, 1593]. Частично енолизированные р-кетоэфиры дают низкие выходы 1,3-диолов [546, 560, 562, 887, 1441, 1442] это объясняется тем,что при данной реакции образуются также и другие соединения [562, 1441, 1442]. Так, при восстановлении 2-карбэтоксициклогексанона-1 (XVII) была получена смесь 2-метиленциклогексанола-1 (XVIII), [c.60]

Многие кислоты с двойной связью между фенилом и карбоксилом или между двумя карбоксилами превращались в насыгценные кислоты как в кислых, так и в щелочных растворах [129—132]. Выходы колеблются от 65 до 97%. Восстановление носит, повидимому, общий характер. В кислом растворе применялись свинцовые катоды, в то время как в щелочном применялись и свинцовые и ртутные. С успехом восстанавливался по двойной связи также и ненасыщенный сложный эфир. При восстановлении фталевой кислоты в щелочном растворе на ртутном катоде удалось частично восстановить кольцо. [c.35]

Природный ненасыщенный спирт (транс-3-фенилпропан-2-ен-1-ол, коричный спирт, 16) также имеет запах гиавд1нта, но уже с бальзамическим акцентом, который обеспечивается введением двойной связи в алифатическую цепь его предшественника (15). В виде эфиров он присутствует в гиацинтоюм и других эфирных маслах, а также в стираксе (смола-бальзам амброюго дерева, которая содержит до 30% эфиров смоляных кислот). Производят ненасыщенный спирт (16) восстановлением коричного альдегида (18) по методу Меервейна—Понндорфа—Верлея. Донором водорода служит 2-пропанол в присутствии алкоголятов алюминия (изопропилаты или бензилаты). Может быть использован и метод гидрирования на соединениях родия. В этих условиях гидрируется только карбонильная группа. Частично коричный спирт (16) также получают гидролизом сложных эфиров, содержащихся в стиракс-смоле. [c.153]

Дисульфидные связи расщепляют путем окисления, восстановления, с ПОМОЩЬЮ реакций нуклеофильного замещения (НЗОз , ВН4 , Н ) [40, 106] (см. также гл. 2). При окислении 5—5-связей образуются два остатка цистеиновой кислоты [160]. Дополнительные сульфогруппы придают молекуле белка заметную гидрофильность, повышая его растворимость в воде, в особенности в области низких pH. Однако окисление дисуль-фидных связей сопровождается модификацией других аминокислот и частичным гидролизом лабильных пептидных связей. Поэтому для введения сульфогруппы предпочитают проводить восстановительное расщепление дисульфидных связей, а затем мягкое окисление 5Н-групп реагентами ряда сультопов (внутренних сложных эфиров сульфокислот) (см. разд. 1.5.1.2 и [c.64]

В живом организме и даже in vitro ингибитор, конечно, ведет себя значительно сложнее. Блокирование фермента необязательно долл<но быть постоянным, и эфир фосфорной кислоты может гидролизоваться in situ, следовательно, возможна реактивация фермента, но, как правило, восстановление после.частичной интоксикации требует его замещения. В ряде случаев для активации ингибитора необходимо химическое воздействие, причем и сам ингибитор, и его произ(ВОДные могут вступать в такие реакции, которые ослабляют его токсичность. Определенное расположение групп в молекулах ингибитора, не принимающих прямого участия в реакции,- может облегчить процесс адсорбции токсиканта ферментом. [c.93]