Гидрирование аренов

В этой главе рассмотрено каталитическое гидрирование циклоалкенов и ароматических углеводородов ряда бензола. Изучение этих реакций тесно связано, так как многие исследователи считают, что образование циклоалкенов является промежуточной стадией гидрирования аренов поэтому, не зная закономерностей гидрирования циклоалкенов, трудно разобраться в механизме превращения алкилбензолов в соответствующие циклоалканы. Хотя эта точка зрения и не является общепризнанной, она заслуживает серьезного внимания. [c.20]

Реакция идет с выделением тепла в присутствии платинового или палладиевого катализаторов при комнатной температуре. Эти реакции играют значительную роль при дегидрировании циклоалканов и при гидрировании аренов. Так, винилциклогексен дает смесь этилциклогексана и этилбензола [c.144]

Механизм гидрирования аренов обсуждается в работах многих авторов, однако вопрос этот очень сложен и единой точки зрения в настоящее время нет. [c.47]

Исследованиями ряда авторов [65,66] с применением метода дифференциального термического анализа кинетики тепловыделений при гидрировании нефтяных фракций показано, что дпя большинства протекающих реакций характерно выделение теплоты при поглощении водорода. Так, реакции гидрогенолиза серусодержащих соединений протекают с вьщелением теплоты (34,9—96,7 кДж на 1 моль удаленной серы). Реакции гидрирования аренов протекают с вьщелением теплоты (58,6—67 кДж на [c.88]

Гидрирование аренов изучали многие исследователи. Однако в стереоспецифическом аспекте эта реакция обсуждена еще недостаточно, так как большинство работ носит чисто препаративный характер. В основном изучено гидрирование ди- и полиалкилбензолов на платиновых и никелевых катализаторах. Оказалось, что в присутствии различных катализаторов наряду с цис-то-мером образуются транс-изомеры. Между тем, казалось бы, что простое присоединение шести атомов водорода к ароматическому ядру при его плоскостной адсорбции должно приводить исключительно к цис-форме. Поэтому основной интерес здесь представляют следующие вопросы как получаются транс-изомеры циклогексанового ряда, через какие промежуточные стадии идет их образование, имеет ли место десорбция (хотя бы частичная) этих промежуточных соединений в объем с последующей повторной адсорбцией на катализаторе или же все стадии проходят непосредственно в адсорбированном слое. [c.46]

Химический расход водорода в значительной степени зависит от жесткости процесса. Так, из данных рис. 2.18 [43] видно, что с увеличением степени удаления серы, доля водорода, расходуемого на реакции, не связанные с гидрогенолизом серусодержащих соединений, резко увеличивается. Это обусловлено тем, что с ростом жесткости процесса, например, с увеличением температуры возрастают скорости реакций гидрирования аренов, а также ненасьпценных продуктов расщепления или термической деструкции углеводородов, смол и асфальтенов. В реальных условиях доля водорода, расходуемого на реакции гидрирования, может достигать 70% от фактического расхода водорода. [c.86]

Суммируя все изложенное выше, можно констатировать, что наиболее правдоподобной является точка зрения, нашедшая отражение в работах 1[20, 21, 77], согласно которой гидрирование аренов и алкенов проходит через ряд общих стадий. Как арены, так и алкены, могут иметь общие адсорбированные на поверхности катализатора частично гидрированные промежуточные образования. При адсорбции на катализаторе ароматического кольца возможны два варианта а) образование шести новых а-связей (XIX) [77], б) образование я-комп-лекса бензола с катализатором (XX) [21] [c.51]

Сравнение скоростей гидрокрекинга углеводородов различных классов свидетельствует о том, что гидрирование полицикличе-ских структур до углеводородов, содержащих одно ароматическое или одно алициклическое кольцо, происходит быстро. Гидрирование аренов и циклоалканов с разруцеинем последнего кольца протекает сравнительно медленно. Относительно медленно проходит также гидрокрекинг алканов. Таким образом, в продуктах реакции накапливаются производные оноциклических аренов и циклоалканов, а также алканы, преимущественно разветвленные. [c.297]

В присутствии алюмокобальтмолибденового (А1 — Со — Мо) катализатора с большой скоростью протекают реакции разрыва связей С—5, С—N и С—О и насыщения непредельных углеводородов. Гидрокрекинга связей С—С и гидрирования аренов практически не наблюдается. Л1—Со—Мо-катализаторы весьма стойки к отравлению различными ядами. Значительное отложение металлов (Ре, Си, N1, Сг, V, Аз, РЬ) мало сказывается на активности катализатора, но затрудняет его регенерацию. [c.301]

КА ТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АРЕНОВ [c.1011]

Октановые числа продуктов, полученных на катализаторах АП-64 и 8.С. нри температуре 350-400°С, ниже, чем у сырья, что связано со значительным выходом продуктов гидрирования аренов, имеющих пониженную детонационную стойкость. С увеличением температуры октановые числа продуктов растут за счет концентрации ароматической составляющей и увеличения выхода толуола и ксилолов, имеющих наибольшие октановые числа смешения среди ароматических Се - С9+. На катализаторе АП-64 нри температуре 450°С, а на катализаторе 8.С. нри температурах выше 400°С октановые числа продуктов становятся выше, чем у исходного сырья. По сравнению с катализатором АП-64, октановые числа продуктов, полученных на катализаторе гидроизомеризации нри одних и тех же температурах, выше на 1-2 пункта. [c.12]

Дегидроциклизация протекает с поглощением теплоты (около 250 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево, т. е. в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. При температуре 500°С под давлением водорода 1,5— 1,7 МПа равновесная степень конверсии н-гептана в толуол составляет 95 %. [c.346]

Предварительное гидрирование аренов дает увеличение выхода масла и понижает температуру его застывания. Это говорит в пользу необходимости предварительной подготовки сырья, т. е. комбинирования каталитической гидродепарафинизации масел с гидроочисткой или экстракционной очисткой [185 j. [c.156]

Из приведенных в табл. 6 данных видно, что 1) разветвлен-ность цепи углеродных атомов, смежных с двойной связью, оказывает влияние на теплоту реакции гидрирования 2) теплота гидрирования аренов меньше теплоты гидрирования алкенов и алка-диенов 3) количество тепла, выделяющегося при гидрировании [c.38]

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при уменьшении объемной скорости подачи сырья равновесная степень гидрирования ароматических соединений достигается при меньших температурах, поэтому для проведения гидроочистки при пониженных (О следует несколько уменьшить рабочую температуру процесса, чтобы избежать снижения степени гидрирования аренов Получение максимального насыщения полиароматиче-ских углеводородов при офаниченной технологической возможности повышения давления процесса может быть достигнуто при одновременном понижении (О и коррекции температуры реакции Увеличение объемной скорости [c.313]

Глубокая очистка жидких парафинов требует высокоэффективных экстракторов и большой кратности экстрагентов к сырью. Значительно проще осуществить экстракционную очистку алканов до остаточного массового содержания аренов в них ж 0,1 % с последующим гидрированием аренов [455]. [c.164]

Снижение октанового числа риформата с увеличением степени гидрирования аренов в соответствующие цикланы значительно возрастает при переходе от бензольной к толуольной фракции. Низкотемпературная изомеризация полученных алканов толуольной фракции риформата компенсирует убыль октанового числа при значительном снижении содержания общей суммы ароматических углеводородов. [c.124]

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов [36]. Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому бьшо получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода (5-30 МПа) и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов (например, нафталина и антрацена) по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей [36]. В области низких давлений (0,2—0,3 МПа) наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следзтощей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования [c.57]

Как уже отмечалось выше (см. рис. 2.4), усиление реакций гидрирования аренов — реакция нежелательная, более того, нужно сохрашть в макспмал1Ной степени имеющиеся в сырье арены и создать условия их накопления в процессе удаления серы. Это может быть достигнуто в случае пониженного давления водорода [6]. [c.58]

Согласно мультиплетной теории, при гидрировании аренов в присутствии металлических катализаторов происходит плоскостная адсорбция ароматического кольца [c.47]

Описано [107] гидрирование аренов на Р1/А120з, Рё/ЛЬОз, Ки/АЬОз, а также на биметаллических катализаторах Р1—Ке, Рс1—Ке и Ки—Ке, нанесенных на АЬОз (суммарное содержание металлов 0,6%). Отношение активностей катализаторов Р1 Ки Рё составляет 4,2 2,6 1, а для биметаллических катализаторов, содержащих равные количества обоих металлов, отношение (Р1—Ке) (Ки—Ке) (Рс1—Ке) равно 4,1 1,9 1. [c.56]

На начальном этане исследования проводились с использованием в качестве сырья модельной смеси бензола и заксилольной фракции ароматических углеводородов. Результаты исследований трансалкилирования смеси бензола и ароматических углеводородов С9+ на катализаторе АП-64 показали, что в диапазоне температур 350-450°С основной реакцией является гидрирование аренов. Интенсивность ее с увеличением температуры снижается. При температуре выше 400°С начинают параллельно протекать реакции [c.8]

Дегидроциклизация протекает поглощением тепла (251 17 кДж/моль), поэтому констакта равновесия реакции возрастает с иовыщегшем температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево — в сторону гидрирования аренов. Одиако иа практике для уменьшения отложений кокса иа катализаторе процесс проводят под повышеииым давлением водорода. Скорость дегидроциклизации возрастает с увелич( иием длины цени алкаиов. [c.252]

Установлено, что оптимальный результат процесса, т.е. максимальное снижение концентрации бензола в катализате нри трансалкилировании ароматических углеводородов достигается нри мольном соотношении бензол / ароматические С9+, близком к единице, т.е. нри переработке сырья-3. Увеличение в сырье концентрации АУ С9+, одновременно влекущее за собой снижение содержания в нем нарафинонафтеновых углеводородов, с точки зрения термодинамики, должно привести к увеличению конверсии бензола. Однако, на практике, как уже было сказано выше, значительный избыток в сырье АУ С9+ приводит к увеличению интенсивности реакций деалкилирования алкилароматических углеводородов и, за счет этого - росту концентрации бензола в продуктах реакции. Максимальное снижение содержания бензола в жидких продуктах реакции на катализаторах АП-64 и 8.С. достигается в интервале температур 325-350°С за счет гидрирования. В наибольшей степени реакции гидрирования аренов протекают нри переработке сырья-1, а в наименьшей - сырья-3. Это можно объяснить увеличением степени разбавления ароматической составляющей сырья неароматическими углеводородами, что приводит к торможению реакций гидрирования аренов. [c.13]

Другим вариантом комбинированной переработки бензиновых фракций является сочетание риформинга с гидроизомеризацией (ригиз). Сущность процесса заключается в частичном гидрировании аренов, содержащихся в бензине риформинга (риформате), в циклоалканы по схеме арены шестичленные циклоалканы пятичленные циклоалканы. Гидроизомеризацию риформатов проводят на алюмоплатиновом катализаторе при температуре 250—450°С под давлением 1,5—7 МПа. Осуществление этого процесса позволяет уменьшить количество изокомпонентов, добавляемых в неэтилированный бензин, при сохранении высокого октанового числа. Метилзамещенные циклопентаны имеют более высокие октановые числа смешения, чем бензол. Дополнительным преимуществом получаемого бензина является снижение концентрации бензола — наиболее токсичного компонента бензина (скорость гидрирования менее токсичных гомологов бензола ниже, чем бензола). Процесс связан с большим расходом водорода и экономически целесообразен на нефтеперерабатывающих заводах с избыточными ресурсами водорода. [c.390]

Реакции образования циклоалканов м) Реакция гидрирования аренов (Ргид) [c.69]

Основными побочными реакциями являются конденсация ароматических колец и глубокое гидрирование аренов. Реакция конденсации приводит к снижению выхсда целевого продукта и за-коксовыванию катализатора, В реакциях гидрирования не только расходуются арены и водород, но выделяется такое количество [c.310]

Исследовано влияние АС иа процессы гидрирования аренов при давлении водорода 30 МПа над промышленным сернистым вольфрамово-никелевым катализатором [126]. Сравнительно неболыпая добавка пиридина (1,6%) к бензолу резко уменьшает скорость его гидрирования (на 72%) (табл. 119). При дальнейшем увеличении количества пиридина (до 6%) скорость гидрирования уменьшается не так резко (от 72 до 86%). При добавлении к бензолу хинолина при ЗОО С наблюдается практически полное тормо/гсение гидрирования бензола. При повышении температуры до 340 С тормозящее действие хинолина уменьшается. Уменьшение тор- [c.176]

С увеличением давления выход нарафинонафтеновых углеводородов нри пониженных температурах на катализаторах АП-64 и 8.С. растет, что говорит о существенной составляющей реакций гидрирования аренов. Одновременно увеличивается интенсивность протекания реакций трансалкилирования и деалкилирования алкилароматических углеводородов. Причем, скорость протекания реакций деалкилирования с увеличением давления растет быстрее, чем скорость реакций трансалкилирования. [c.14]

Для реакций гидрирования термодинамически более благоприятны повышенные давления и низкие температуры. Большинство промышленных процессов гидродеароматизации реактивных топлив осуществляют в сравнительно мягких условиях при температуре 200-350 °С и давлении 5-10 МПа. В зависимости от содержания гетеропримесей в сырье и стойкости катализатора к ядам процессы проводят в одну или две ступени. В двухступенчатых установках на первой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочистки, а на второй ступени - гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, например, на платиноцеолитсодержащем катализаторе. Последний позволяет перерабатывать без предварительной гидроочистки сырье с содержанием серы <0,2 % и азота <0,001 %. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивных топлив (типа [c.596]

Гидрирование аренов до циклоалканов можно осуществить, используя ряд различных гетерогенных каталитических систем [99]. [c.390]

По сравнению с гидрированием простых олефинов, для гидрирования аренов требуется более высокая температура и часто более высокое давление. Восстановление алкилбензолов над родием на угле можно провести при комнатной температуре и при давлении около 4-10 Па, причем в этих условиях не наблюдается гидроге-иолиза связей бензил — кислород или бензил — азот. Пригоден гакже никель Ренея в пределах температур 100—150°С. Никель Ренея W2 применяют обычно при давлениях порядка (1,3 Ч-1,7) 10 Па, тогда как при использовании более активного катализатора W4 достаточно давления порядка (0,61,0)-10 Па. Восстановление фенолов в присутствии основания часто останавливается на стадии енолят-аниона и, таким образом, приводит к производным циклогексанона (уравнение 161). При этом наблюдается также в различной степени гидрогенолиз связи бензил — кислород. [c.391]

Изучена возможность применения соединений рутения для гидрирования аренов, в частности для частичного восстановления бензола. Бис (гексаметилбензол) рутений (0) [Ки(т1-МебСб)2] гидрирует бензол до циклогексана при 90 °С и 2—3 атм [76], однако полная г ис-селективность при этом не наблюдается, что указывает на возможность присутствия ненасыщенных соединений, образующихся при распаде металлических комплексов. Долгоживущим катализатором гидрирования бензола при повышенном давлении (50 атм, 50 °С) является катализатор (35). Описан не содержащий фосфина димерный аналог (36), более стабильный и более активный по сравнению с мономерными комплексами [77а]. При восстановлении бензола до циклогексана на 1 атом рутения восстанавливалось 9000 молекул бензола. Этот катализатор восстанавливает ароматические простые зфиры, спирты, сложные зфиры, вторичные амины, однако галогенбензолы восстанавливаются с трудом, причем наблюдается частичное дегалогенирование. Гидрирование дифенилового эфира представляет собой трудную задачу, нитробензол восстанавливается лишь до анилина. Это можно сравнить с результатами, полученными при использовании системы (37), которая применяется в аналогичных условиях и проявляет стереоселективность при полном г ис-гидрировании, но менее ак- [c.277]

Возможным объяснением этого может быть протекание процессов расщепления крупных полиареновых систем компактного строения, характеризующихся высоким отношением С/Ндр, на арены с меньшим числом колец и более низкими значениями С/Ндр Связанное с такими превращениями снижение степени конденсации СК, по-видимому, из-за малого содержания крупных полиаренов перекрывается значительным повышением этого параметра вследствие уменьшения степени гидрирования аренов с ростом температуры [c.316]

Важным параметром, определяющим эффективность гидроочистки ароматизированного сырья, является давление На рис 3 20 показано влияние парциального давления водорсда на деароматизацию сырья Фактор ароматичности монотонно убывает с ростом давления процесса При со = 1 ч в интервале температур 360—380°С степень гидрирования аренов увеличивается с 18—20% (при 4 МПа) до 29—33 и 40—43% (при 7 и 10 МПа соответстиенно) Число ароматических колец в средней молекуле (КА) становится меньше единицы при увеличении давления до 7 МПа Очевидно, для продуктов с высокой долей насыщенных структур и низким содержанием полиядерных ароматических систем параметр КА не отражает [c.320]

В двухступенчатых установках на первой ступени осуществляют глубокий гидрогенолиз сернистых и азотистых соединений сырья на типичных катализаторах гидроочистки, а на второй ступени — гидрирование аренов на активных гидрирующих катализаторах, например на платиноцеолитсодержащем. Последний позволяет перерабатывать без предварительной гидроочистки сырье с содержанием серы < 0,2 % и азота < 0,001 %. Технологическое оформление одноступенчатого варианта близко к типовым процессам гидроочистки реактивных топлив (типа Л-24-9РТ и секций ГО РТ комбинированных установок ЛК-бу). В двухступенчатом процессе предусмотрена стадия предварительной гидроочистки с промежуточной очисткой ВСГ от сероводорода и аммиака. [c.795]