Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Распределение частиц по молекулярным весам

    В седиментационном анализе можно проводить два типа экспериментов. При анализе методом скоростной седиментации проводят определения скорости оседания и диффузии частиц при бioльшиx скоростях вращения ротора, тогда как при анализе методом седиментационного равновесия выжидают установления равновесия между процессами седиментации и диффузии в процессе центрифугирования при меньших скоростях вращения ротора. Теоретически неоднородность распределения по молекулярным весам в образце можно охарактеризовать с помощью обоих указанных методов, получая методом скоростной седиментации распределение по коэффициентам седиментации, а методом седиментационного равновесия — распределение по молекулярным весам. Распределение по молекулярным весам легче интерпретировать хими-ку-полимерщику, не имеющему специальной подготовки. Было показано, что детализированный характер распределения по коэффициентам седиментации можно получить методом скоростной седиментации в отсутствие дополнительных предположений о форме кривой распределения. Такие дополнительные предположения, как правило, необходимы при анализе методом седиментационного равновесия. Скоростное ультрацентрифугирование приобрело, следовательно, наиболее широкое распространение при исследовании неоднородности распределения но молекулярным весам полученные этим методом данные обычно комбинируют с результатами других измерений, преобразуя кривую распределения по коэффициентам седиментации в кривую распределения по мол екулярным весам, в ряде случаев более подходящую для целей исследования. Метод седиментационного равновесия применяется в основном в качестве способа определения абсолютных величин средних молекулярных весов, но применение этого метода для растворов в смешанных растворителях ультрацентрифугирование в градиенте плотности), как недавно было показано, позволяет оценить распределение полимера по плотности. [c.216]


    Для полидисперсных частиц необходимо ввести поправку на полидисперсность (см. табл. 11.59 и 11.60). Согласно Зимму [449], для клубков, имеющих экспоненциальную функцию распределения по молекулярным весам, весовая доля [c.402]

    Молекулярно-весовое распределение полимеров. Синтетические полимеры — смесь молекул различной массы. Чтобы построить кривые распределения по молекулярному весу, исходную смесь фракционируют, добавляя к раствору нерастворитель, центрифугируя, хроматографируя (для этой цели особенно удобно фильтровать через гели). Затем определяют молекулярный вес каждой фракции. По экспериментальным данным строят интегральную или дифференциальную кривую. По форме та и другая кривая распределения подобна соответствующим кривым распределения частиц по размерам (стр. 44), получаемым седиментацион-ным анализом суспензий. [c.195]

    Достоинства этого метода следующие он позволяет получать относительно узкие фракции полимера, что весьма существенно для построения кривой распределения по молекулярному весу или для установления точного соотношения г — молекулярный вес. Кроме того, в результате фракционирования удаляются нерастворимые частицы, что делает раствор полимера пригодным для измерений светорассеяния. По мнению авторов, для нефракционированного полиэтилена чрезвычайно трудно получить линейную зависимость Зимма, указывающую на соответствующее осветление раствора, особенно при измерениях, проводящихся под малыми углами. Однако эту зависимость легко получить для полимера, фракционированного на колонке. Согласно этому методу, фракции очищаются непрерывным фильтрованием через длинную колонку. [c.396]

    В случае цепной полимеризации различие механизма реакций инициирования и обрыва цепей обусловливает различный характер распределения по молекулярным весам. Теоретические функции распределения по величине частиц были найдены для большого числа кинетических схем [40], но лишь в некоторых случаях их сравнивали с экспериментальными данными [4П. [c.203]

    Значительно более сложным является вопрос о распределении по молекулярным весам. Ниже этот вопрос будет рассмотрен для начальной стадии полимеризации, когда скорость инициирования и концентрацию мономера, а следовательно, и стационарную концентрацию свободных радикалов можно считать постоянной величиной. Для простоты рассматривается случай, когда реакцией передачи цепи можно пренебречь. При рассмотрении предполагается,, что константа скорости присоединения мономера ко всем свободным радикалам, в том числе и непосредственно образовавшимся из инициатора, одинакова и равна к,. Константы скорости рекомбинации будут предполагаться равными к для случая рекомбинации любых одинаковых свободных радикалов. Для рекомбинации разных свободных радикалов константа скорости рекомбинации в этом случае равна 2к в силу того, что фактор соударения для реакций одинаковых частиц при прочих равных условиях вдвое меньше, чем для реакций разных частиц (см. главу третью, 3, раздел С). Если обозначить через щ концентрацию свободных радикалов, непосредственно образовавшихся из молекул инициатора, через — концентрацию свободных радикалов, содержащих х остатков мономера, а через п — концентрацию всех свободных радикалов, то выражение для скорости гибели свободных радикалов, содержащих х звеньев мономера, запишется в виде  [c.351]


    Приводятся результаты исследования эмульсионной нолимеризации неионными эмульгаторами типа полиоксиэтилированных спиртов, фенолов, полипропиленгликоля. Исследование кинетики полимеризации, определение изменений размеров и числа частиц, молекулярных весов полимеров и их молекулярно-весового распределения в зависимости от условий полимеризации позволило впервые выявить особенности этих процессов и дать им количественную характеристику. [c.298]

    В разделе А-1 были рассмотрены возможности определения молекулярных весов макромолекул по сведениям, полученным при помощи рентгенографического анализа кристаллов для очень ограниченного класса высокомолекулярных веществ, примером которых являются кристаллические глобулярные белки. Но даже в случае белков возможность определения молекулярного веса таким методом представляет лишь теоретический интерес, поскольку кристаллографические исследования требуют значительно больших усилий по сравнению с обычными методами определения молекулярного веса растворенного полимера. Больший практический интерес представляет возможность определения молекулярного веса по электронно-микроскопическим фотографиям [25]. Однако использование этого метода требует соблюдения особой осторожности при изготовлении образцов, с тем чтобы избежать осложнений, например вследствие молекулярной агрегации [26]. Пределы разрешения, достижимого с помощью электронного микроскопа, позволяют в настоящее время использовать этот метод лишь для исследования молекул глобулярных белков и спиралевидных частиц молекулярного размера, как, например, частиц нуклеиновой кислоты. Холл и Доти [27] показали, что по электронно-микроскопическим фотографиям может быть произведена оценка распределения по молекулярным весам. Однако какой бы надежной ни казалась теоретическая интерпретация, основанная на данных, полученных для растворов полимеров, необходимо добиться такого-положения, когда результаты исследования снимков отдельных молекул будут согласовываться с результатами, полученными заведомо меиее прямым способом. [c.30]

    Помимо молекулярного веса и распределения по молекулярным весам, большое значение для определения поведения полимерных молекул в растворе имеет их форма. Некоторые сведения о форме частиц могут быть получены из подробного изучения коэффициентов трения, определяющих скорость седиментации и диффузию. Коэффициент трения для удлиненных молекул всегда больше, чем для сферических частиц того же молекулярного веса. [c.558]

    Развитие и усовершенствование ультрацентрифуги Сведбергом л его сотрудниками [1] , начавшими свою работу с 1923 г. [2], привели к созданию ряда методов определения размеров частиц, молекулярных весов и распределения частиц по размерам, являю-п] ихся наиболее надежными и совершенными при исследовании степени дисперсности коллоидных растворов и таких органических макромолекул, как белки и вирусы в растворах. [c.461]

    Стандартный поток характеризуется десятью основными свойствами общее и покомпонентные количества в мольном измерении, температура, давление, удельные энтальпия и энтропия, плотность, мольные доли пара и жидкости и молекулярный вес. Имеется возможность вводить дополнительные атрибуты типа распределения частиц по размерам и т. д. [c.422]

    Дифференцирование радиальной составляющей скорости углеводородных компонентов в закрученном потоке в зависимости от их молекулярного веса или размера частиц создает условия для равномерного распределения их по поверхности катализатора, что исключает образование зон его перегрева. [c.322]

    Размер коллоидных частиц, как уже указывалось, можно найти не только по скорости седиментации в ультрацентрифуге, но и определяя седиментационное равновесие. Для этой цели применяют центрифугирование при не слишком больших частотах вращения (обычно около 20 000 об/мин), так как иначе превалировала бы седиментация и равновесие не устанавливалось. Численный или молекулярный вес, найденный по седиментационному равновесию, отвечает равновесному распределению частиц в системе, он не зависит от способа достижения этого распределения, и, следовательно, на результатах анализа не может сказываться форма частиц и их сольватация. [c.80]

    Основной процесс производства регенерата — процесс девулканизации-обычно осуществляется путем нагревания измельченной резины с мягчителями в течение нескольких часов при температуре 160—190 °С. В процессе девулканизации вулканизованный каучук деструктируется, вследствие этого пространственная структура его частично разрушается. Разрыв пространственной сетки при девулканизации происходит как по месту присоединения серы, так и в основных молекулярных цепях. Пространственная структура вулканизата разрыхляется , то есть уменьшается густота пространственной сетки за счет распада части поперечных связей и некоторой части основных молекулярных цепей, что приводит к образованию растворимой фракции со средним молекулярным весом 6000—12 ООО. Установлено, что каучуковое вещество в регенерате находится в двух различных по строению состояниях в виде массы разрыхленного и набухшего в мягчителе геля (нерастворимая часть) и распределенных в ней частиц золя (растворимая часть)  [c.369]


    Метод седиментационного равновесия в качестве абсолютного метода онределения молекулярных весов полимеров обладает рядом достоинств. Силовое поле ультрацентрифуги обусловливает осаждение крупных частиц типа пыли, но в то же время практически весьма слабо влияет на низкомолекулярные включения в образце. На довольно малом количестве полимера можно измерить молекулярные веса, изменяюш иеся от нескольких сотен до нескольких миллионов, а также получить обш ую картину степени полидисперсности. Недостатки метода, обусловленные большим временем эксперимента и трудностями при исследовании достаточно низких концентраций образцов, применяемых для надежной экстраполяции к бесконечному разбавлению, могут оказаться не столь суш ественнымй, если применять идеальные растворители и использовать появившиеся возможности быстрого достижения равновесных условий седиментации. В то время как метод скоростной седиментации обладает большей чувствительностью к тонким характеристикам распределений по молекулярным весам, метод седиментационного равновесия применяют главным образом для определения средних молекулярных весов, хотя использование этого метода в случае смешанных растворителей (седиментация в градиенте плотности), как недавно было показано, перспективно для определения наличия в образце других типов неоднородности. [c.238]

    Кривая интегрального молекулярновесового распределения — это зависимость кумулятивной весовой доли от молекулярного веса (рис. 3.1). Кумулятивная весовая доля, соответствующая молекулярному весу, например представляет собой весовую долю всех частиц полимера с молекулярным весом, меньшим или равным [c.69]

    Если частицы различных размеров имеют одинаковый состав, то поляризуемость а пропорциональна массе частицы. Интенсивность света, рассеянного отдельной частицей, пропорциональна квадрату ее поляризуемости и, следовательно, квадрату ее массы. Если образец представляет собой распределение молекулярных весов, то большие части- [c.620]

    НО, в образовании медленно растущих и более мелких частиц. Губерман [43] и Метисон [44] провели тщательную калибровку путем фракционирования, уделив основное внимание поправкам на показатель преломления. Оба автора обнаружили очень хорошее соответствие между распределением по молекулярным весам, построенным по данным метода турбидиметрического титрования с помощью сетки Клессона и определенным по данным последовательного осаждения. [c.203]

    Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью. Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о полидиспер сности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов. Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого течения как в различных растворителях, так ж при разных температурах были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола [18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией, при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения относительно влияния полидисперспости на форму максимумов кривых изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц, обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей монографии [21] приведено большое количество справочных данных о зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и реологических характеристик, от степени полидисперсности. [c.274]

    Можно для каждой молекулы (или каждой частицы) молекулярного веса Мг указать градиент скорости нри котором поведение этой молекулы перестает описываться законом вязкости Ньютона. Для любого данного градиента все молекулы молекулярного веса, равного или большего М , будут участвовать в пеньютоновском течении. Таким образом, вся кривая течения в целом могла бы соответствовать интегральной кривой распределения, характер которой изменен вследствие указанных выше эффектов. Для молекул данного молекулярного веса, с одной стороны, градиентная зависимость вязкости (т. е. отклонения от закона Ньютона) будет наиболее резко выражена для монодисперсного образца, поскольку эта зависимость обусловлена и ограничена только одним типом молекул. С другой стороны, полидисперсный образец всегда будет проявлять градиентную зависимость вязкости при меньших величинах градиента скорости, чем монодисперсный. Можно ожидать, что на характер кривой течения расиределение по молекулярным весам окажет влияние таким образом, что максимальная степень градиентной зависимости будет мерой высоты кривой распределения по молекулярным весам. Градиент скорости, нри котором возникла градиентная зависимость вязкости, будет характеризовать наличие в образце молекул максимального молекулярного веса. Если принять симметричную функцию распределения, то указанный градиент скорости будет мерой полуширины кривой распределения. Изложенные выше простые представления в некоторой степени усложняются тем фактом, что степень отклонения от ньютоновского характера потока, обусловленная молекулой молекулярного веса М1, зависит как от числа таких молекул, так и от величины М . К сожалению, нет достаточных данных относительно величины показателя степени х в этой зависимости. Для молекул минимального размера, присутствующих в системе, нельзя определить предельную величину градиента скорости. Точка, в которой исчезает градиентная зависимость вязкости, т. е. точка перехода кривой течения в область т] = т оо, указывает лишь на участие наименьших по размеру молекул образца в сдвиговой зависимости вязкости. Подобная зависимость не обязательно полностью обусловлена наличием наименьших по размерам молекул и, вообще говоря, не будет обусловлена только такими молекулами. Следовательно, низкомолекулярный хвост кривой распределения не будет определяться путем анализа кривой течения. [c.277]

    Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

    Основная трудность, возникающая при оценке кривых распределения по молекулярным весам из кривых РВР, аналогична трудностям при оценке по кривым течения. Любая частица способна релаксировать множеством способов, что приводит в итоге к спектру времен релаксации. Кроме того, наличие полидисперсности обусловливает возникновение еще и другого спектра времен релаксации (в результате присутствия в системе молекул различных размеров). Каждую молекулу можно описать в данном случае средним временем релаксации. Данные экспериментальных исследований позволяют предположить, что оценка кривых МВР все еще возможна. В самом деле, если провести сравнение полученных экспериментально функций релаксации или ползучести с теоретическими функциями, обнаруживается удивительное сходство между этими кривыми и кривмми течения, характер которых изменен наличием полидисперсности. В обоих случаях экспериментальные кривые становятся более пологими и уширяются [c.285]

    Так как большие молекулы не имеют доступа во внутренние поры наполнителя колонки, то они более или менее медленно продвигаются по колонке в промежутках между частицами наполнителя. В отличие от других видов жидкостной хроматографии, самые большие по размеру молекулы в этом случае элюируются первыми, наименьшие — последними. Молекулы промежуточного размера имеют и промежуточное время удерживания. Резделение основано на том, что молекулы различного размера имеют доступ к разным объемам колонки. Для заданной системы колонка — анализируемое вещество размеры молекул компонентов, элюируемых из колонки, являются функцией объема растворителя, используемого в качестве подвижной фазы и прошедшего через колонку к данному моменту времени. На основании данных, полученных при хроматографировании полимеров с известным молекулярным весом, можно построить калибровочный график в координатах логарифм молекулярного веса — удерживаемый объем. Этот график позволяет получить распределение по молекулярным весам для неизвестных полимеров. Калибровочная кривая, полученная [c.85]

    Передача цепи с разрывом не должна влиять на среднечисловой молекулярный вес (число частиц остается постоянным). Однако можно ожидать изменения средневесового молекулярного веса и, соответственно, распределения по молекулярным весам. Эти вопросы были рассмотрены в работах Ениколопяна с сотр. [47—49]. Функция распределения имеет следующий вид  [c.150]

    Применяя разнообразные методы исследования коллоидных растворов, включая и ультрамикроскопию, А. В. Думанский впервь[в в 1909 г. предложил использовать центрифуги для исследования дисперсности путем повышения скорости седиментации частиц дисперсной фазы [16]. В дальне ппем развитие центробежного метода отделения частиц дисперсной коллоидной фазы от дисперсионной среды и макромолекул полимера от растворителя привело к созданию Т. Сведбергом в Упсале (Швеция) ультрацентрифуги. Замечательный метод дисперсионного анализа — ультрацентрифугирование — теперь служит основным путем измерения массы частиц высокодисперсных фаз и макромолекул полимеров и их распределения по молекулярному весу. [c.241]

    Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

    Частицы полимера движутся по колонке сверху вниз, причем между осажденной фазой и насыщенным раствором происходит непрерывный обмен. Распределение зависит от размера молекул. Определить молекулярновесовое распределение можно, собирая элюированные фракции, выделяя из них полимер, для которого оценивают количество и молекулярный вес, и, наконец, строя на основании полученных данных кривые интегрального и дифференциального распределения. [c.83]

    Методы седиментации и ультрацентрифугирования позволяют также количественно исследовать полидисперсность коллоидных систем и установить кривые распределения по размерам частиц или по люлекулярным весам. В полидисперсных системах методом осмотического давления можно определить среднечислеиный молекулярный вес а методом ультрацентрифугирования — средневесовой молекулярный вес М . [c.51]

Смотреть страницы где упоминается термин Распределение частиц по молекулярным весам: [c.168]    [c.204]    [c.209]    [c.280]    [c.285]    [c.289]    [c.401]    [c.365]    [c.384]    [c.392]    [c.386]    [c.123]    [c.24]    [c.20]    [c.83]    [c.47]    [c.83]   
Физические методы органической химии Том 2 (1952) -- [ c.471 , c.474 , c.475 , c.479 , c.480 ]

Физические методы органической химии Том 2 (1952) -- [ c.471 , c.474 , c.475 , c.479 , c.480 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекулярный вес распределение

Распределение молекулярного веса



© 2025 chem21.info Реклама на сайте