И КИСЛОРОД-ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ Спирты и фенолы

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Большое значение имеет способность этих фаз к образованию водородной связи за счет электроноакцепторного атома кислорода эфирных и гидроксильных групп (см. разд. 1.1.1). Такая связь может возникать, например, со спиртами, кислотами, фенолами, первичными и вторичными аминами поэтому перечисленные соединения задерживаются в колонке в большей степени, чем соединения, не способные к образованию водородной связи. Но, с другой стороны, атомы водорода в гидроксильной группе неподвижных фаз (спирты, углеводы) могут образовывать водородные связи с походящими атомами-акцепторами таких анализируемых соединений, как простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, третичные амины, гетероциклические соединения, содержащие азот и кислород. [c.198]

Образование водородных связей происходит в том случае, когда молекулы растворенного вещества и растворителя содержат достаточно электроотрицательные атомы, а также соответствующим образом расположенный атом водорода. Водородная связь может образоваться между молекулой,, в -которой атом водорода присоединен к атому фтора, хлора, кислорода или азота (в виде исключения — к атому углерода), и молекулой, в которой имеется какой-либо донорный атом (в большинстве случаев это атомы кислорода или азота). Водородные связи типичны для растворителей, в молекулах которых содержатся а) как донорный атом,, так и атом водорода, способные образовать водородную связь (например, вода, спирты, фенолы, алифатические нитросоединения с группой =СН—N02) б) только донорный атом (например, кетоиы, простые эфиры, сложные эфиры, нитролы и ароматические нитросоединения) в) только атом водорода, способный образовать водородную связь. [c.111]

Протоны, образующие связи с кислородом, азотом с серой, находятся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах, меркаптанах и других соединениях. В большинстве случаев такие протоны относятся к так называемым активным атомам водорода. Характер таких активных протонов зависит от силы межмолекулярных взаимодействий и скорости химического обмена. На положение сигналов таких протонов сильно влияет концентрация раствора, его температура и характер растворителя. Поэтому для определения истинных химических сдвигов активных протонов используют растворитель, не образующий водородных связей (например, четыреххлористый углерод), и производят измерения при нескольких концентрациях раствора, после чего экстраполяцией к бесконечному разбавлению раствора определяют величину химического сдвига. Полученное при этом значение 6 соответствует отдельным молекулам, не связанным межмолекулярными водородными связями. [c.133]

Если в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах присутствует вторая функциональная группа, содержащая атомы кислорода или азота, то часто образуются внутримолекулярные водородные связи, особенно, если при этом возникают пяти-, шести- или семичленные циклы. В качестве примера можно привести салициловый альдегид и 2-нитрофенол [c.79]

Р — напряженность электростатического поля, определяемая уравнением (17), р, —дипольный момент молекулы. Поскольку возникающее поле не очень сильно и его напряженность весьма быстро падает с удалением от поверхности, то доля его участия в энергии адсорбции может быть значительной только в том случае, если полярная молекула обладает достаточно большим дипольным моментом и диполь расположен в молекуле таким образом, что он может приблизиться к поверхности на очень близкое расстояние. У водородсодержащих соединений, таких, как вода, аммиак, органические оксисоединения (спирты, фенолы), органические амины и кислоты, диполи образованы водородными атомами функциональных групп и атомами, с которыми водородные атомы связаны. Во всех этих молекулах диполи находятся вблизи периферии молекул и, кроме того, они всегда направлены своими положительными концами к внешнему краю функциональных групп. Поскольку у большинства ионных поверхностей внешний слой образован отрицательными ионами (см. разделы IV, 2 и V, 4), при приближении к ним дипольных молекул периферические диполи последних обнаруживают сильную тенденцию ориентироваться перпендикулярно поверхности с образованием максимально тесного контакта между водородным атомом каждого диполя и одним из отрицательных ионов поверхности (ионов галоида или кислорода) [18а]. В результате этого поверхности неорганических солей и окислов обладают сильно выраженной тенденцией к прочной адсорбции молекул воды [32], а также молекул органических спиртов, фенолов, аминов и кислот. Поверхности белковых веществ имеют внешние отрицательные заряды, связанные, например, с атомами кислорода групп СО, и поэтому периферические диполи могут адсорбироваться на них так же, как на поверхности неорганических веществ. Кроме того, поверхности углеводов и белков обладают собственными периферическими диполями (группы ОН и ЫН), которые могут легко притягивать дипольные молекулы, в частности молекулы воды. В этом случае атом кислорода адсорбированной молекулы воды приходит в непосредственный контакт с водородным атомом поверхностного диполя [33]. В последние годы все эти типы связей, образованных периферическими диполями, часто рассматриваются как частные случаи водородных связей [34]. [c.37]

Среди протонов, связанных с неуглеродными атомами, наибольший интерес для химиков-органиков представляют протоны, образующие связи с кислородом, азотом п серой. Такие протоны содержатся в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах, енолах, аминах, амидах и сульфгидрильных соединениях. Как правило, такие протоны являются ядрами так называемых активных атомов водорода . Характер ЯМР-спектров таких протонов зависит от степени мел моле-кулярного водородного связывания и от скорости химического обмена. Поэтому концентрация раствора, его температура и природа растворителя сильно влияют на положение сигнала. [c.103]

Большое значение имеет способность эфирных и гидроксильных атомов кислорода, являющихся акцепторами электронов, образовывать водородные связи с подходящими партнерами (разд. 1.1.1), например спиртами, кислотами, фенолами, первичными и вторичными аминами. Благодаря этому перечисленные соединения лучше удерживаются по сравнению с соединениями, не образующими водородных связей. С другой стороны, атомы водорода гидроксильных групп спиртов и углеводов, выступающих в роли неподвижных фаз, могут образовывать водородные связи с атомами-акцепторами таких анализируемых соединений, как простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, третичные амины, азот- и кислородсодержащие гетероциклические соединения. [c.141]

И молекулами растворителя возникает водородная связь. Был сделан вывод о том, что эта водородная связь является специфической она осуществляется при участии неспаренного электрона. Однако позже более детальное исследование (методами ЭПР-, ЯМР-, ИК-спектроскопии, калориметрии) комплексов иминоксильного радикала (I) с различными фенолами и спиртами привело к выводу о том, что электродонорной орбиталью радикала является заполненная орбиталь атома кислорода [133]. Энтальпия образования таких комплексов (5—8 ктл моль) близка к энтальпии образования обычных Н-комплексов [133, 240]. [c.356]

Рассмотрим для примера анилин. Его длинноволновая полоса, по нашей интерпретации, возникает при переносе заряда с уровня группы NH2 на уровень бензольного кольца, т. е. фактически эта полоса связана с 2 0-электронами группы NH2. Когда образуется комплекс со спиртом вследствие водородной связи между азотом группы NH2 и водородом гр уппы ОН спирта, то полоса испытывает голубое смещение на 80 A. Выход из сопряжения 2р-электронов атома азота аминогруппы под влиянием водного раствора НС1 (0,1 N) приводит к полному исчезновению полосы 2800 А (спектр солянокислого анилина похож на спектр бензола). Следовательно, образование комплекса между анилином и спиртом является началом перестройки электронной оболочки, которая осуществляется при химической реакции солеобразования. Другая картина наблюдается для анилина, растворенного в эфире, с которым также образуется комплекс с водородной связью, но другого типа между атомом водорода аминогруппы и кислородом эфира. В этом случае получается красное смещение первой полосы поглощения. Аналогичная картина наблюдается для фенола, о-аминофенола и других веществ, содержащих подобные группы в протонодонорных и протоноакцепторных растворителях (табл. 3). [c.242]

Спирты и фенолы удобно анализировать методом, основанным на определении активного водорода. Активный водород — это водородные атомы, которые связаны с ненасыщенными углеродными атомами или с атомами кислорода, азота или серы. Активный водород достаточно подвижен, и для его определения используют реакцию с реактивом Гриньяра (1) или алюмогидридом лития (г) [c.187]

Водородная связь. Этот вид связи осуществляется между атомом водорода молекулы НХ и атомом (радикалом) X другой такой же молекулы. Функцию X может выполнять атом кислорода, фтора, азота или радикал различной сложности, входящий в состав молекул спиртов, карбоновых кислот, фенолов и др. Возникновение водородной связи приводит к полимеризации простых молекул и образованию более сложных молекул типа (НХ) , гдеп = 2, 3, 4. .. [c.123]

Атомом X может быть фтор, кислород или азот из них наибольшее значение в газовой хроматографии имеет кислород для высших аналогов фтора, кислорода и азота водородные связи по порядку величины близки к обычным силам притяжения (Штааб, 1959). В соединениях, содержаш их ОН-группы, атом водорода приобретает положительный заряд вследствие притяжения электронов к электроотрицательному кислороду гидроксильной группы (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и может притягиваться к атомам, у которых имеются неподеленные пары электронов, в особенности к атомам Е, О, N в различных соединениях фтора, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. д. В образовании водородной связи также участвуют группы Л Н или СН, если азот (нанример, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, в органических нитросоединениях или цианистых соединениях с а-атомами водорода) могут приобретать отрицательный заряд вследствие структурных особенностей соединения. [c.177]

Если в молекуле содержится гидроксильная групна (нанример, в спиртах, фенолах, карбоновых кислотах), то атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул могут тесно сблизиться из-за образования водородных связей. Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, когда их миого, оин способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур. Общеизвестными примерами являются а-синральная структура дезоксирибонуклеиновой кислоты и других природных полимеров и алмазонодобная структура кристаллического льда. Водородные связи образуются не только между двумя группами -ОН, но и между -ОН и кислородом карбонильной группы С=0, азотом аминогрупны -КНг и т.д. [c.115]

Для фенолят-йонов было четко продемонстрировано влияние растворителя на направление алкилирования. О-Алкилирование преобладает в таких растворителях, как диметилсульфоксид, диметилформамид, простые эфиры, спирты. В воде, феноле и грнфторэтаноле образуются значительные количества продукта С алкилироваиия [13], Можно полагать, что эти растворители образуют очень прочные водородные связи с атомом кислорода фенолят-ариона. Сильная сольватация снижает реак ционную способность атома кислорода и благоприятствует алкилирова-нию по атому углерода. [c.23]

Корнблум и сотр. [80] показали, что вода, фенол и фторирован ные спирты способствуют С-алкилированию фенолята натрия, тогда как ДМФА и ДМСО благоприятствуют О-алкилированию. Способность атома кислорода в феноляте к образованию связи с атомом углерода снижается по двум причинам 1) из-за ассоциации катиона с атомом кислорода в ф нолят-ионе в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и 2) из-за образования водородной связи с указанным атомом кислорода в растворителях, являющихся сильными донорами водорода. Атомы углерода в орто- и пара-положениях в фенолят-ионе, несущие частичный отрицательный заряд, приобретают резко выраженную способность конкурировать с атомом кислорода за электрофильный центр. Однако в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в ДМФА, ДМСО, атом кислорода в феноляте сравнительно доступен и поэтому значительно более реакционноспособен, чем атомы углерода в орто- или пара-положениях. [c.17]

Наиболее распространенными типами водородной связи являются О—И...О при наличии гидроксильной группы (такого рода межмолеку-лярную связь образуют вода, фенол, спирты) О—Н...0 связь при наличии карбоксильной группы, которая склонна к образованию водородных связей через кислород (с водородом других, молекул), что наблюдается в карбоновых кислотах 14—Н...О образуют соединения NHз, КНз, N11 при растворении в воде. Три атома, участвующие в водородной связи, стремятся к образованию прямой линии. С практической точки зрения стереохимические следствия из водородной связи проявляются в трех главных областях в клешневидных (хелатированных) соединениях, кристаллических структурах и макромолекулах. Водородная связь рассматривается как наиболее важная из сил, способных определять расположение молекул в кристалле, где молекулы располагаются так, чтобы получить небольшое возможное число водородных связей. Водородная связь, допуская явления ассощ1ации, оказывает большое влияние на физические свойства ассоциированных соединений (вязкость, растворимость, летучесть, ИК-спектр и др.). Образующиеся [c.394]

Все вышесказанное подтверждает, что адсорбция из растворов — это сложный процесс, за.висяпдий как от взаимодействия молекул растворенного вещества и растворителя между собой в объемной и поверхностной фазах, так и от их взаимодействия с адсорбентом. Специфическую роль каждого нз этих факторов трудно охарактеризовать глубже, чем это было сделано при обсуждении правила Траубе. Вообще говоря, если между адсорбентом и адсорбатом образуются водородные связи, адсорбционная постоянная К достигает больших значений. Киплинг [17] приводит примеры относительно высокого сродства силикагеля к нитро- и нитрозопроизводным дифениламина и. -этиламииа [18] и значительно более сильной адсорбции фенола на активном угле по сравнению с его ди-орго-ироизводными грег-бутилового спирта [19]. Следует отметить, что поверхность многих активных углей частично окислена. Так, сферой 6 содержит на поверхности атомы кислорода [20], на которых спирт адсорбируется предпочтительнее, чем бензол. Однако после обработки при 2700 °С, приводящей к образованию гра-фона, адсорбируется преимущественно бензол [21]. Ароматические соединения проявляют тенденцию к преимущественной адсорбции на алифатических группах, например на поверхности углерода, что, по-видимому, обусловлено л-электронным взаимодействием, или, другими словами, высокой поляризуемостью ароматических групп. В случае массивных ароматических молекул эта тенденция ослабляется, возможно, вследствие увеличения расстояния между ароматической группой и поверхностью адсорбента [19]. Такие высокомолекулярные вещества, как сахар, красители и полимеры, больше склонны к адсорбции, чем их более легкие аналоги. Порядок элюирования из хроматографических колонок обычно является обратным по отношению к величинам К, характеризующим адсорбционную активность вещества. Таким образом, даже основываясь на качественных хроматографических данных, имеющихся в литературе, можно сравнивать адсорбционные свойства различных веществ. Данной теме посвящено множество обзоров, например обзор Негера [22]. [c.315]

Вследствие того что оба эти свойства—степень протонизации водорода и донорная способность атома, соединенного с этим водородом,—при введении в молекулу любого заместителя изменяются в противоположную сторону, следует ожидать, что наиболее прочные водородные связи должны образовываться между разными, а не между одинаковыми молекулами. Правильность этого предположения была подтверждена путем исследования инфракрасных спектров чистого трет-бутилового спирта, чистого фенола и эквимолекулярной смеси обоих соединений в последнем случае образуется более прочная водородная связь за счет наличия в молекуле фенола более протонизированного водорода и большей донорной способности кислорода трет-бутилового спирта [18]. Водородные связи достаточной прочности (4,4—6,7 ктл1моль) образуются при взаимодействии фенола и изомерных хлорфенолов с метиловыми эфирами уксусной, хлоруксусной и трихлоруксусной кислот. Как и следовало ожидать, водородная связь тем прочнее, чем больше кислотность фенола и чем -меньше константа диссоциации кислоты, эфир которой был исследован [19]. [c.177]

Как видно из приведенных формул, образование молекулярного соединения приписывается водородным связям между водородом кислоты и кислородом молекулы спирта и ацетона. Наличие водородных связей указанного типа подтверждено измерениями спектров комбинационного рассеяния растворов карбоновых кислот и фенолов [29, 30] в согласии с результатами работ других авторов. Специальными криоско-ническими измерениями доказана тождественность продуктов присоединения, которые образуются при растворении вещества в индивидуальных растворителях и в инертном растворителе с добавкой изучаемого вещества и растворителя [27, 31]. В однотипных растворителях кислоты одной химической группы образуют молекулярные соединения одинакового состава и строения, близкие по своей полярности и прочности. В диссертации К. П. Пархаладзе [32], выполненной нод руководством Н. А. Измайлова, выяснено, что в других дифференцирующих растворителях, помимо ацетона, а именно в ацето-яитриле и нитробензоле, молекулярные соединения с карбоновыми кислотами и фенолами имеют тот же состав, что и в ацетоне, т. е. 1 1. [c.260]

При алкилировании солей пространственно-затрудненных фенолов сохраняются и общие закономерности влияния растворителя на направление реакции. Если возможно образование водородных связей между ионизированным атомом кислорода и растворителем, реакция преимущественно направляется в ароматическое ядро. Так, например, более высокие выходы продуктов С-алкилирования при взаимодействии 4-метил-2,6-ди-гре7 -бутилфенолят-иона с этилиоди-дом и изопропилиодидом в грег-бутиловом спирте по сравнению с алкилированием его в диметилсульфоксиде объясняются образованием водородных связей, блокирующих атаку по кислороду (см. табл. 12). [c.77]

В структурах А и С атом водорода связан ковалентно с левым или с правым атомом фтора. В структуре В ковалентные связи отсутствуют и связь между атомами чисто ионная. По современным воззрениям водородная связь в основном имеет ионный характер, следовательно, наибольший вес принадлежит в данном случае структуре В. Ионной природой водородной связи и обусловлено то, что она возникает только между атомами электронегативных элементов. Легче всего водородные связи образует фтор — наиболее электронегативный элемент, за ним идут последовательно кислород, азот, хлор. Однако, как увидим далее, иногда к образованию водородных связей оказывается способен и углерод. Усиление электроотрицательных свойств атома увеличивает его способность давать водородную связь. Фенол образует водородные связи легче, чем этиловый спирт, ион аммония легче, чем аммиак. [c.59]

Наиболее прочной должна быть водородная связь, образованная атомом кислорода спирта и водородом фенола (П1). Фенол является более кислым соединением, чем спирт, основность же фенольного кислорода сильно понижена вследствие —/-эффекта фенильной группы и сопряжения между неподеленной парой электронов атома кислорода и л-электронами бензольного кольца. Б молекуле спирта кислородный атом более основен, а водород протонизирован слабее. Таким образом, в III реализуется водородная связь между наиболее сильным основанием (спиртом) и наиболее протонизированным атомом водорода (фенольным). [c.43]

С ростом электроотрицательиости атома увеличивается его способность к образованию водородных связей. Ион аммония и его производные, как, например (К№Нз], образуют более прочные водородные связи, чем аммиак или обычные амины. Фенолы образуют более прочные водородные связи, чем алифатические спирты, благодаря увеличению электроотрицательности атома кислорода вследствие резонанса са структурами типа [c.282]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]

В результате измерения межатомных расстояний рентгеновскими лучами при —75° было установлено, что среднее расстояние между двумя атомами кислорода в СН3ОН равно 2,70 А, т.е. оно несколько меньше, чем в воде (2,76 А). Это расстояние меньше, чем среднее расстояние между органическими молекулами, соединенными только вандерваальсовыми силами ( — 3,4 А). Таким образом, водородная связь является более сильной связью, чем связи, обусловленные вандерваальсовыми силами. Возникает вопрос, находится ли атом водорода на середине расстояния мен<ду двумя атомами кислорода или же ближе к одному из них. Последнее предположение кажется более вероятным, так как значительное удлинение ковалентной связи О—Н от 0,96А (см. табл. 6) до 1,35 А нуждалось бы в гораздо большей затрате энергии, чем те несколько килокалорий, которые выигрываются при образовании водородной связи. По Полингу (1935 г.), атом водорода находится на расстоянии 1 А от одного из атомов кислорода и на 1,7 А от второго. Это подтверждается современными измерениями методом дифракции нейтронов, который в отличие от метода рентгеновских лучей дает возможность обнаружить атомы водорода. У резорцина (фенола, ассоциированного таким же образом, как и спирты) расстояние [c.434]

Впрочем, карбоновые кислоты, образующие как в парообразном состоянии, так и в растворах насыщенные димерные формы, представляют довольно редкий случай. Кроме них, до сих пор, кажется, только для оксимов [ 107] установлено, что ассоциация в растворе, возникшая за счет водородной связи, в основном не выходит за пределы двойного молекулярного веса. Напротив, фенолы, спирты, амиды кислот и анилиды, ассоциирующие с помощью водородных мостиков, образуют при больших концентрациях в ненарУшающих ассоциации растворителях ассоциаты, состоящие чаще всего более чем из ДВУХ молекул. Эти ассоциаты, как и ассоциаты карбоновых кислот, разрушаются при действии растворителя (например, эфира, диоксана и пиридина), содержащего атомы азота или кислорода, способные к образованию водородной связи. Это явление нарушения ассоциации указывает, что образование водородной связи может происходить также и между молекулами различных веществ, между различными функциональными i руппамь (см. об этом далее, стр. 252). Впрочем, последнее наблюдается и у димерных молекул карбоновых кислот. [c.242]