Внутренние и внешние степени свободы системы

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

ВНУТРЕННИЕ И ВНЕШНИЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ СИСТЕМЫ [c.102]

Внутренние и внешние степени свободы системы 103 [c.103]

Теперь должно быть ясно, что уравнение (31) выведено при условии, когда / = /,. = л. Это соответствует крайнему частному случаю полного совпадения всех внутренних и внешних степеней свободы системы. В противоположном крайнем случае, когда все степени свободы не совпадают между собой, величина = 0, при этом система полностью внешне изолирована, взаимодействие между нею и окружающей средой невозможно. [c.103]

Различные степени свободы играют неодинаковую роль в обмене энергии, и поэтому их целесообразно разделить на три группы адиабатические, активные и неактивные. Адиабатические степени свободы практически не передают энергию рвущейся связи. Ввиду малой вероятности передачи энергии с внешних степеней свободы на внутренние 121] назовем адиабатическими степени свободы, соответствующие трем вращениям и трем поступательным движениям, системы как целого. Таким образом, внутренние степени свободы будут состоять из активных и неактивных степеней свободы. Активные степени свободы могут без ограничений передавать энергию рвущейся связи, а неактивные степени свободы могут передавать энергию рвущейся связи только тогда, когда активная молекула является активированным комплексом. Если Е тл Е1 — энергии активных и неактивных степеней свободы, то очевидно, что [c.33]

К таким параметрам относят внешние факторы (температуру, давление) и внутренние (концентрации компонентов). По числу степеней свободы системы подразделяют на инвариантные (С = 0), моновариантные (С=1), бивариантные (С = 2) и т. д. Например, при постоянном давлении насыщенный раствор соли имеет одну степень свободы. Каждой произвольно выбранной температуре соответствует строго определенная концентрация насыщенного раствора. [c.62]

Сложная термомеханическая система при химическом взаимодействии действительно часто получает третью внешнюю степень свободы. Например, в гальваническом элементе при внутреннем химическом взаимодействии имеет место внешнее электрическое взаимодействие. [c.34]

В современных теориях растворов, так же как и в теории чистых жидкостей, обычно принимают, что энергия системы является суммой энергии 7вн, зависящей только от внутренних степеней свободы, и энергии II]у, зависящей от внешних степеней свободы. Под внутренними степенями свободы понимают степени свободы, связанные с колебательными и вращательными уровнями энергии молекул, а также степени свободы, характеризующие движение электронов и атомных ядер, входящих в состав молекулы. Под внешними степенями свободы имеют в виду те степени свободы, которые связаны с положением и движением центров масс молекул ). С/вн и предполагаются не зависящими друг от друга, и вследствие этого интеграл состояний Z распадается на два сомножителя, один из которых Zвs зависит только от внутрен- [c.235]

Флюктуации бывают как внутреннего, так и внешнего происхождения. В макроскопической системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флюктуации. Условие затухании флюктуаций становится условием устойчивости данного процесса. Проблема реакции системы на спонтанные флюктуации тесно связана с известным принципом Ле Шателье—Брауна (или принципом "демпфирования"). флюктуации различаются и по их масштабу. [c.173]

Правило фаз Гиббса определяет связь между числом внещних и внутренних факторов равновесия и количеством сосуществующих фаз. Из внешних факторов равновесия для химических систем наибольшее значение имеют давление и температура. Влиянием остальных факторов (гравитационных, электромагнитных полей, капиллярных сил и т. п.) пренебрегают. Под внутренними факторами равновесия понимают число К независимых компонентов системы. Тогда общее число факторов, определяющих фазовое равновесие, равно К + 2, где 2 соответствует внешним факторам равновесия. Число степеней свободы С определяется как разность между максимально возможным числом фаз К + 2 и действительно существующим числом фаз Ф в системе [c.325]

Следует отметить, что флуктуации могут иметь как внутреннее, так и внешнее происхождение например, они могут быть результатом временного нарушения граничных условий. Однако в макроскопической системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флуктуации. Условие затухания флуктуаций становится условием устойчивости данного процесса. [c.10]

Для вывода правила фаз рассмотрим находящуюся в равновесии систему, состоящую из К независимых компонентов и Р фаз, состояние которой определяется внутренним параметром — концентрацией компонентов в отдельных фазах и т внешними параметрами (например, температурой, давлением и т. д.), изменение которых в тех условиях, в которых рассматривается система, вызывает изменение ее состояния. Определим возможное число степеней свободы / в такой системе. [c.197]

С внутренними степенями свободы элементарных частиц, такими, как спин частицы и ее зарядовая переменная. Полученные результаты будут применены к исследованию движения электрона в атоме водорода с учетом релятивистских поправок порядка и к исследованию изменений энергетических уровней атомной системы во внешнем электрическом и магнитном полях. [c.237]

Можно утверждать, что в состав межфазных областей, наряду с полиэтиленом, входят и макромолекулы ПВХ. Очевидно, что вынужденное ч растворение двух полимеров с низким сродством друг к другу обусловлено действием на полимерную систему внешнего механического поля (давления со сдвигом). Если учесть мнение, что изменение растворимости компонентов обусловлено изменением энтропийного члена, а, следовательно, и самого равновесного значения энергии Гиббса [10], то очевидно, что такие смеси термодинамически неравновесны. Макромолекулы в таких системах остаются конформационно-напряженными даже в том случае, когда образец выведен из поля действия внешних сил. Таким образом, в процессе разрушения упруго-напряженного материала возможна окклюзия одним полимером другого, приводящая к уменьшению конформационных степеней свободы макромолекул [И]. Более того, принудительное совмещение приводит к взаимному отталкиванию двух несовместимых полимеров, уменьшению плотности упаковки сегментов макромолекул и увеличению внутренней энергии, которая проявляется в дополнительном увеличении скорости деструкции полимера, распадающегося по закону обрамляющих групп. Отжиг таких образцов при температурах, превышаю- [c.250]

На рис. 4.2 изображены конструкции двух типов ферма (А) и машина (В). Фермы — это конструкции без выделенных внутренних степеней свободы. Машины могут использовать свои особые (механические) степени свободы, чтобы передавать внешнюю или внутреннюю силу от одной части системы к другой. [c.57]

Благодаря работам К. Максвелла в XIX в. нам теперь хорошо известно, что в любой системе молекул в результате беспрестанных толчков, испытываемых молекулами со стороны их соседей, устанавливается некоторое распределение скоростей. Подобным же образом распределяется и энергия, причем некоторые молекулы имеют количество энергии, значительно превышающее среднюю величину. Эта энергия, конечно, может находиться в различных степенях свободы, а именно во внутренних, т. е. вращательных и колебательных, или во внешних, поступательных степенях. Если же при рассмотрении какой-либо бимолекулярной реакции ограничиться лишь поступательной энергией обеих молекул, приходящейся на ту степень свободы, которая лежит в направлении столкновения, тогда вероятность того, что обе молекулы будут иметь при столкновении энергию Е, выражается [c.185]

Степени свободы математической модели. Одним из важных этапов в решении общей задачи математического моделирования является оценка степеней свободы модели процесса, т. е. определение тех переменных, значения которых должны задаваться численно перед решением системы уравнений математического описания. В общем случае в рассмотрение должны быть включены и параметры, используемые в описании различных внутренних механизмов процесса ректификации, поскольку формально, их можно рассматривать как внешние переменные математического описания. Однако эти параметры не имеют аналогов в моделируемом процессе и при общем анализе степеней свободы следует принимать во внимание лишь те переменные, которые могут быть поставлены в соответствие аналогичным параметрам объекта моделирования [30]. [c.33]

Это условие является необходимым, но еще не достаточным. Причина этого заключается в следующем. Для задач прямого моделирования, когда определяются значения внутренних переменных модели при заданной совокупности значений внешних переменных, определяющих число степеней свободы, решение системы уравнений математического описания всегда существует. В задачах же проектирования с постановкой, соответствующей первому варианту, по существу решается задача обратного моделирования, когда задан определенный режим работы установки и требуется определить внешние условия, отвечающие этому режиму. Очевидно, что заданный априорно режим не во всех случаях может быть реализуем на математической модели. Поэтому решение задачи проектирования для первого варианта ее постановки обычно возможно лишь в том случае, когда задаются одна или самое большее две концентрации компонентов в продуктах разделения [130]. [c.35]

Химические и фазовые равновесия любой системы характеризуются определенными внешними (температура, давление) и внутренними (концентрация) параметрами. Правило фаз выражает количественную зависимость между числом степеней свободы и количеством фаз и компонентов. [c.130]

Под числом степеней свободы (вариантностью) системы понимают число внешних и внутренних факторов (температура, давление, концентрация), влияющих на состояние системы, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа или вида фаз. [c.130]

В предыдущих рассуждениях принималось, что полная сумма состояний системы состоит из двух независимых частей, одна из которых связана с внешними, а другая—с внутренними степенями свободы. Рассмотрение уравнения (67.23) или (67.25) показывает, что возможно дальнейшее разделение. Как мы видим, сумма состояний, связанная с внешними координатами 0 , может рассматриваться как произведение двух сомножителей, определяемых соответственно кинетической и потенциальной энергиями. Первый отличается от выражения для идеального газа отсутствием объема V и наличием сомножителя lN l, второй дается [c.541]

Это условие является необходимым, но еще не достаточным. Причина этого состоит в следующем. Для задач прямого моделирования, когда определяются значения внутренних переменных модели при заданной совокупности значений внешних переменных, определяющих число степеней свободы, решение системы уравнений математического описания всегда существует. В задачах же проектирования с [c.316]

Если система термически изолирована от внешней среды и находится в жесткой оболочке, препятствующей ее расширению, то до взаимодействия с электрическим полем эта система будет нахо- диться в термодинамическом равновесии и, следовательно, полностью определяется термодинамическими параметрами. Если же к этой системе подвести разность потенциалов, т. е. сообщить ей сопряженную внешнюю электрическую степень свободы (предполагается, что существует внутренняя степень свободы — наличие заряженных частиц), то произойдет электрическое взаимодействие рассматриваемой системы с внешним электрическим полем. Это взаимодействие, как известно, характеризуется переносом электрических зарядов. [c.11]

Правило фаз устанавливает понятие о числе степеней свободы. Степень свободы — это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. Температуру и давление называют внешними факторами, а концентрации реагирующих веществ — внутренними. [c.341]

Число степеней свободы (вариантность) — число внутренних и внешних факторов (концентрация, температура, давление), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Для сплавов переменными факторами являются только концентрация и температура, так как давление (атмосферное) при превращениях можно считать величиной постоянной. [c.19]

Если не принимать в расчет потерю энергии квантов света, с чисто химической точки зрения изолированная от внешней среды реакция фотосинтеза представляет собой типичную эндергоническую и эндотермическую реакцию, идущую с увеличением запасов свободной энергии и энтальпии. Так, для реакции (1) А/ я 115, а АЯл 112 ккал/моль. Из общеизвестного соотношения между изменением общей внутренней энергии системы (ЛЯ — энтальпия), свободной (AF) и связанной TAS, где AS— изменение энтропии) энергий AH—TAS + AF следует, что фотосинтез сопровождается некоторым уменьшением запасов связанной энергии, а следовательно, и энтропии. Это вполне понятно, поскольку продукты фотосинтеза (глюкоза и кислород) имеют меньшее число степеней свободы для различных форм движения (большую упорядоченность), чем исходные продукты (вода и углекислота). [c.43]

В термодинамике работа — это форма обмена энергией между термодинамической системой и внешней средой. Энергия является в этом смысле внутренним параметром и не входит в число обобщенных координат, учитываемых при вьшислении работы. В связи с этим уравнение (3.3.1) может быть представлено в форме dU = )W+ >Q, где 51 — элементарная работа процесса, 5Q — энергия, переданная в форме теплоты. Знак 5 означает, что 8JV и 5Q не являются полными дифференциалами, т. е. приращения функций зависят от условий, при которых совершается процесс. Условия протекания процесса, или набор параметров состояния которые при этом контролируются или регулируются определяют вид характеристической функции состоя ния, через которую может быть выражена работа обра тимого процесса. С математической точки зрения, кон тролируемые параметры — это параметры, выбранные в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы и изменение ее состояния на всех этапах процесса. Число независимых переменных равно числу степеней свободы системы, которое определяется правилом фаз Гиббса. Это число меньше, чем количество параметров состояния, через которые можно описать состояние системы, на число дополнительных связей, налагаемых на систему, т. е. на величину, равную числу уравнений, связывающих между собой параметры состояния. [c.573]

Статистическое выражение для коэффициента разделения w сложных молекул при адсорбции было получено из статистического выражения для изотопного эффекта в конденсированных системах при использовании гармонического приближения для внутренних и внешних степеней свободы молекулы [54]. Оно учитывает квантовостатистический эффект и эффект нулевой энергии, но не учитывает квантовомеханического изотопного эффекта. [c.355]

Более сложной является система, в которой сталкивающиеся частицы обладают внутренними степенями свободы, между уровнями которых возможны переходы. Такая модель была введена в работе Ван-Чанга, Уленбека и де Бура [445] для нахождения коэффициентов теплопроводности многоатомных газов. Поступательные степени свободы при этом рассматриваются классически, а внутренние — квантовомеханически. Частицы одного типа в различных состояниях формально рассматриваются как различные. Для каждого квантового состояния / вводится своя функция распределения Кинетическое уравнение в отсутствие внешних полей для однородной смеси принимает вид [41, 445] [c.24]

На рис. 4.13 приведены результаты расчетов для случая плоских колебаний (т == 2 Л = 0) цилиндра, состоящего из внешнего тонкого упругого слоя (г = 1,5 = 1,7 и внутреннего несжимаемого вязкоупругого слоя, внутренний радиус которого варьировали в пределах от 0,6 до 1,3. Приняты следующие значения параметров = 10 = 0,5 = А ехр (— = = 0,1 Р = 1 Л = 0,01 Е = 1 V2 = 0,3 = 0. На рис. 4.13 показаны зависимости действительных и мнимых частей первых двух oiб твeнныx частот от внутреннего радиуса гь. Приведенные зависимости подтверждают эффект, обнаруженный при анализе собственных колебаний системы с конечным числом степеней свободы. [c.169]

Внешнее поле электрическое, магнитное, переменное, постоянное оказывает сильное и многообразное воздействие и на проводники, и на диэлектрики. Молекулы поляризуются, возникают или усиливаются дипольные моменты, деформируется структура молекул, понижается число симметрии, изменяются длины связей и углы между ними, происходит, как сказано выше, возбуждение внутренних степеней свободы. На макроскопическом уровне это означает более или менее сильное изменение энтропии, теплоемкости, внутренней энергии, приведенного термодинамического потенциала веш,ества, а значит, смегцение равновесия в химически активной системе. Ноле активно взаимодействует со всеми заряженными компонентами и газофазных, и гетерофазных, и жидкостных систем, вызывая в них иногда ожидаемые, иногда неожиданные изменения. Изменения в системах, находящихся в плазменном или близком к нему состоянии, рассмотрены в [2-5]. В данной главе мы намереваемся проанализировать другой класс процессов, основанных на эндоэнергетических химических реакциях в конденсированной фазе, протекающих в электромагнитных полях различного частотного диапазона. [c.326]

Число внешних переменных, таких как температура, давление, электрическое поле и т. д., необходимых для установления состояния системы, обозначим через г. Тогда -число переменных, фиксирующее постоянство состава каждой фазы, составит К—1. Каждая фаза в свою очередь будет содержать одинаковое число компонентов, откуда число переменных для п фаз, необходимое для обеспечения постоянства каждой фазы, составит п (к—1), Число степеней свободы / будет равно числу внутренних переменных л [к—1) плюс число внешних переменных г минус число уравнений, необходимых для описания равнойесия , [c.36]

В предыдущей главе мы описал и различные типы бинарных диаграмм равновесия и ссылались на некоторые ограничения (см., например, рис. 6). Знакомство с более сложными диаграммами показывает, что некоторые основные принципы являются общими во всех случаях. Например, в каждом случае, когда в равновесии находятся три фазы (эвтектическое, пери-тектическое, эвтектоидное и перитектоидное превращения), они сосуществуют только при одной температуре и определенном составе. Поэтому мы можем сказать, что такое равновесие безвариантно, или число степеней свободы равно нулю, так как при трех фазах переменные системы (температура и составы трех фаз) устанавливаются автоматически. Когда в равновесии находятся две фазы, система называется одновариантной, так как одна из переменных может быть изменена в известных пределах. Например, при равновесии между жидкой и твердой фазами в определенных пределах можно выбирать температуру, но раз температура выбрана, составы жидкой и твердой фаз оказываются определенными. В определенных предел1ах можно также выбирать состав жидкой фазы, но раз он выбран, устанавливается определенная температура и состав твердой фазы. Так, например, если внутренние переменные системы имеют одну степень свободы, то относительные количества двух фаз определяются составом сплава в целом некоторые авторы используют термин внешние переменные при описании изменения состава системы в целом в противоположность внутренним переменным , относящимся к составу отдельных фаз. [c.23]

Отсутствие какой-либо конкретной степени свободы — внутренней или внешней — говорит о внутренней или внешней изоляции системы по отношению к соответствующему веществу. Например, жидкости и твердые тела практически несжимаемы, то есть внутренне изолированы по отношению к объему, поэтому они не могут быть использованы в качестве рабочего тела в тепловом двигателе фарфор и стекло внутренне изолированы по отношеипю к электрическому заряду, значит, они не могут служить проводниками электричества. Аналогично внешняя изоляция системы по отношению к объему может быть достигнута путем применения жесткой окружающей среды (оболочки), как в калориметрической бомбе внешняя электрическая изоляция обеспечивается с помощью оболочки из фарфора, стекла и т. п.. [c.103]

При таких высоких уровнях температур, когда становится существенным влияние возбужденных частиц на реакции, необходимо учитывать всю сложную структуру квантовых уровней молекул, наличие конкуренции каналов, приводящих к химическим превращениям и к физической релаксации — процессам переходов между различными уровнями (см. стр. 50). Внешние силы, действующие в типичных нлазмохимических системах, электромагнитные поля, поля излучений и т. п., а также интенсивный массо- и энергообмен с окружающей средой приводят к нарушению максвелл-больцмановских равновесных распределений частиц по поступательным и внутренним степеням свободы. К отклонениям от равновесия может приводить и протекание быстрых химических реакций. При этом часто реализуются такие случаи, когда нельзя ввести единого параметра — температуры, и для описания системы необходимо использовать функции распределения частиц. Наиболее часто реализуются в плазме такие случаи неравновесности, когда средняя энергия электронов отличается от средней энергии тяжелых частиц (см. стр. 102) и распределения но внутренним степеням свободы также являются неравновесными (см. стр. 59). Иногда удается описать такие системы, вводя различные температуры заселения уровней для каждой из внутренних степеней свободы вращательного (Гj), колебательного и электронного возбуждения (Гэл)- [c.113]

Переход к плазмохимической технологии означает переход к более высоким уровням температур, а следовательно, более высоким скоростям химических реакций. При этом во многих случаях скорости химических превращений сравниваются со скоростями переходов между уровнями и даже превышают их. Это приводит к нарушению равновесных распределений частиц по уровням, соответствующим различным внутренним степеням свободы, и по скоростям. Кроме того, плазмохимические системы, реализуемые в лабораторных и технологических установках, являются открытыми в термодинамическом смысле. В них происходит интенсивный тепло- и массообмен с окружающей средой и энергообмен с внешними цолями (электрическим, полем излучения и т. д.), что приводит к созданию физической неравновес-ности — градиентов температур, отличию поступательных температур различных частиц, нарушению максвелл-больцмановских распределений по скоростям и уровням внутренних степеней свободы. Например, в плазме электрических разрядов при по- [c.5]

Принципиально каждый блок математической модели может иметь различную степень детализации математического описания. Важно лишь, чтобы входные и выходные переменные всех блоков модели находились во взаимном соответствии, что обеспечит получение замкнутой системы уравнений математической модели процесса в целом. Что касается состава внутренних переменных блоков, то здесь существует достаточно большая свобода выбора. В идеале математическое описание каждого блока должно включать уравнения, параметрами которых являются только физико-химические свойства разделяемых компонентов смеси, а также геометрические характеристики оборудования и факторы, определяющие заданные внешние воздействия. сЗднако столь детализированные описания отдельных блоков получить в настоящее время не всегда представляется возможным. Это связано, как правило, с чрезвычайным усложнением математического описания блока, что само по себе приводит к резкому усложнению математической модели процесса в Целом и, кроме того, может вызвать определенные вы- [c.7]