Спирты синтез по Гриньяру

Впоследствии Барбье и Гриньяр внесли незначительное по существу и очень важное по последствиям видоизменение в синтез А. М. Зайцева они заменили цинковые соединения магниевым и повели реакцию в присутствии растворителя это обстоятельство сильно (в 2—3 раза) повысило выходы спиртов и позволило расширить случаи применения галоидных магнийорганических соединений. Наступило всеобщее увлечение видоизмененным способом Гриньяра и химики стали забывать имя А. М. Зайцева, называя этот способ синтезом Гриньяра. Такое отношение к А.М. Зайцеву было, конечно, несправедливо и очень огорчило А. М. [Зайцева]. Действительно, дана и разъяснена эта реакция А. М. Зайцевым, а потому, если и нужно упоминать имя Гриньяра, то после имени Зайцева, а еще правильнее называть этот синтез синтезом Зайцева — Барбье — Гриньяра второе имя принадлежит учителю Гриньяра, под руководством которого последний работал [141]. Гриньяр [142] ссылался на работы А. М. Зайцева, как на первоисточник своих исследований. [c.198]

Препаративные методы синтеза спиртов /. Синтезы Гриньяра [c.24]

Говорка и др. [915] получали н-гексиловый спирт синтезом Гриньяра. Предварительную очистку проводили на колонке высотой 40 см, заполненной стеклянными бусами. Окончательное фракционирование проводили на аналогичной колонке. В качестве ОСУшителя применяли амальгаму алюминия. При таком способе [c.326]

При обсуждении ограничений синтеза Гриньяра мы лишь вскользь упомянули об ограничениях применения того или иного субстрата для атаки реактивом Гриньяра. Если мы, например, хотим получить вторичный спирт взаимодействием альдегида с реактивом Гриньяра, этот альдегид не должен содержать какие-либо другие группы, способные реагировать с реактивом Гриньяра. Это ограничение может быть двух видов, в зависимости от характера реакций, возможных между этими другими группами и реактивом Гриньяра. [c.396]

Яо как же мы должны планировать синтез спирта с помощью реактива Гриньяра Планировать синтез Гриньяра мы должны, исходя из структуры спирта, который необходимо получить. Нетрудно убедиться, что несколько разных путей могут привести к одному и тому же продукту. Например, [c.398]

Подводя итоги, можно сказать, что для планирования синтеза какого-либо спирта с помощью реактива Гриньяра следует мысленно удалить один из заместителей у карбинольного атома углерода, представив этот заместитель составной частью реактива Гриньяра при этом нужно решить, из какого карбонильного соединения можно получить остальную часть молекулы спирта. Ниже даны примеры планирования синтезов Гриньяра. На примере 1-метилциклогексанола представлен наиболее общий путь синтеза спиртов, содержащих карбинольный углерод в цикле. [c.399]

Предложите синтезы Гриньяра для получения следующих спиртов [c.399]

Алкоголяты магния, образующиеся при синтезе спиртов реакцией Гриньяра, также проявляют свойства кислот Льюиса и могут координироваться с избытком соответствующего альдегида или кетона. Если получен алкоголят первичного или вторичного спирта (т.е. при использовании в качестве исходных веществ альдегидов), то в образовавшемся комплексе осуществляется гидридный переход, что приводит к восстановлению исходного карбонильного соединения и окислению полученного алкоголята [c.235]

Несомненно, наиболее важными из этих методов являются синтезы Гриньяра. В лаборатории химик имеет дело в основном с получением сложных спиртов, которых нет в продаже их можно довольно легко синтезировать по реакции Гриньяра из более простых исходных веществ. Алкилгалогениды, из которых получают реактивы Гриньяра. так же как и альдегиды и кетоны, можно синтезировать из спиртов в конечном счете этот метод представляет синтез более сложных спиртов из менее сложных. [c.488]

Тип спирта, получаемого в синтезе Гриньяра, зависит от характера используемого карбонильного соединения из формальдегида НСНО образуются первичные спирты, из других альдегидов ЕСНО — вторичные и из кетонов-КаСО — третичные спирты. [c.494]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу — один из важнейших методов синтеза кетонов, в которых карбонильная группа связана с ароматическим кольцом. В свою очередь эти кетоны можно превратить во вторичные спирты восстановлением, в третичные спирты реакцией Гриньяра и во многие другие классы соединений, как будет показано ниже. [c.597]

Синтез Гриньяра. Применение этого реагента для синтеза вторичных спиртов при взаимодействии с реактивами Гриньяра иллюстрируется следующей схемой [II [c.332]

Однако этот метод не сравнить с синтезом третичных спиртов по Гриньяру (разд. 4.1.2). [c.214]

Об особенностях при синтезах спиртов по Гриньяру 257 [c.257]

Методы получения. Говард. Мире, фуксон, Померанц и Брукс [619] ПОЛУЧИЛИ 65 чистых насыщенных углеводородов, причем многие из них были приготовлены с помощью химических способов. Применяемые методы включали получение больших (в лабораторном масштабе) количеств промежуточных веществ и конечных продуктов при использовании различных химических методов. Некоторые насыщенные углеводороды были получены путем гидрирования ненасыщенных углеводородов. Ненасыщенные углеводороды готовили дегидратацией спиртов, полученных в результате синтезов Гриньяра. [c.270]

Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

При лабораторном проведении синтеза Гриньяра поступают следуюшдм, образом. К магнию в абсолютном эфире, освобожденном при помощн натрия от спирта и влаги, добавляют эфирный раствор галогенида. Газообразные алкилгалогениды, как, например, хлористый метил, вводят в реакционную смесь в виде газа. Реакцию стимулируют введением иода или реактива Гриньяра, полученного в предыдущем опыте, и нагреванием реакционной смеси Скорость добавления галогенида зависит от скорости реакции чересчур большой избыток его способствует протеканию побочной реакции, которая уменьшает выход [c.57]

Образование магнийброменолятов снижает выход спиртов реакции Гриньяра в результате же разложения продуктов реакци водой из магнийгалогеналкоголятов образуются кетоны, служивши исходными соединениями при синтезе. [c.506]

Применяя различные альдегиды и кетоны и различные магнийорганические соединения, можно получать самые разнообразные спирты. Такой метод синтеза спиртов, предложенный Гринья ром, получил широкое распространение (синтез Гриньяра). [c.243]

Впоследствии цинкорганические соединения в этих синтезах были заменены более удобными в работе магнийорганическими соединениями. Магнийорганические синтезы по имени открывшего их французского ученого обычно называют синтезами Гриньяра. Магнийорганические синтезы позволяют получать прежде всего спирты самого различного строения, а также киатоты, карбонильные соединения, например [c.419]

Последним этапом синтеза Гриньяра является разложение получающегося карбинолята водой. При разложении его водой образуется нерастворимая основная соль магния МдОНХ. Для ее растворения разложение ведут водой, подкисленной рассчитанным количеством серной или соляной кислоты. Здесь при получении третичных спиртов возможна побочная реакция дегидратации. Особенно легко дегидратация идет, если рядом с гидроксильной группой стоит метильная группа. Эта дегидратация происходит под воздействием минеральных кислот. Поэтому для разложения карбинолятов надо брать 5—8-процентные растворы минеральных кислот, а в случаях большой легкости отщепления воды от карбинола лучше вести разложение насыщенным раствором хлористого аммония. [c.80]

Соляная кислота НС1 — 37—39%-ный раствор газообразного хлористого водорода в воде (плотность 1,19—1,20 г см ). Дымит на воздухе, выделяя хлористый водород. В производстве кремнийорганических соединений кислоту получают растворением в воде хлористого водорода, образующегося при взаимодействии четыреххлористого кремния с этиловым спиртом при синтезе этилсиликата. Соляную кислоту используют при гидролизе продуктов синтеза Гриньяра (органоэтоксисиланов), а также в качестве катализатора процесса перегруппировки жидких полимеров. [c.13]

Об особенностях в отношениях магнийхлортретичных алкилов при синтезах спиртов по Гриньяру.— Там же, с. 759—760. [c.94]

Об особенностях в отношениях магнийхлортретнчных алкилов при синтезах спиртов по Гриньяру. Протокол заседания Химического общества 27 апреля [c.30]

ОБ ОСОБЕННОСТЯХ В ОТНОШЕНИЯХ МАГНИЙХЛОРТРЕТИЧНЫХ АЛКИЛОВ ИРИ СИНТЕЗАХ СПИРТОВ ПО ГРИНЬЯРУ [c.256]

При проведении реакций Гриньяра с малыми количествами веществ следует строго соблюдать ряд предосторожностей, которые необходимы и при работе с макроколичествами веществ, однако некоторые из них становятся излишними. Реагенты и аппаратура, в которой проводится синтез, должны быть совершенно сухими. Перемешивание реакционной смеси не обязательно, поскольку при загрузке 50—250 мг магния реакция обычно заканчивается за 5—10 мин. В большинстве случаев синтезы Гриньяра можно проводить в присутствии кислорода воздуха. Атмосфера азота, свободная от кислорода, необходима лишь при работе с миллиграммовыми количествами веществ или в том случае, когда присутствие кислорода чрезвычайно сильно снижает выход продуктов реакции. Однако при работе с веществами, меченными изотопами, проведение реакции в инертной атмосфере весьма существенно как для приготовления реакционноспособного металлоргани-ческого реагента, так и для более полного использования промежуточного меченого соединения в данной реакции (см. гл. XIII). Сравнительные опыты с 20—40 ммолями веществ показали, что атмосфера азота не имеет заметного влияния на выходы некоторых спиртов, цепь которых состоит из 6—9 углеродных атомов. Гораздо большее влияние оказывает способ введения реактива Гриньяра и условия, при которых проводят последующую реак- [c.290]

Полифторированные спирты общей формулы С р2п+1 СНгОН получают восстановлением перфторкарбоновых кислот или их производных [80, 107, 609] [схемы (231), (245), (246), стр. 144 и 147], вторичные и третичные полифто ралкоголи — при оомощи синтеза Гриньяра [148, 226, 357] [схемы (376), (377), (378), стр. 188 и 189]. [c.128]

Таким образом, ход реакции синтеза спиртов по Гриньяру (направление ее в сторону синтеза третичных спиртов или продуктов восстановления и уплотнения кетонов) обусловливается так называемыми пространственными затруднениями, зависящими от возникающего ансамбля радикалов и пути его образования. Решающее значение имеет именно путь возникновения той или иной конфигурации. Действие MgBг-изoбyтилa на бензофенон не приводит к образованию дифенилизобутилкарби-нола, но последний легко получается при взаимодействии фенил-изобутилкетона и магнийбромфенила. [c.234]

Эта реакция, как отметили и сами авторы, не является новой. () Э использовалась и ранее (в тех случаях, когда в силу раз-вегвленности компонентов синтез по Гриньяру не доходил до образования третичного спирта) П. П. Шорыгиным [87], Мортоном [88] и другими исследователями. [c.59]

При синтезе вторичных спиртов (для последующего получения галоидгидринов), проводившемся, по Гриньяру, на примерах взаимодействия а) бромистых октила, нонила и децила с масляным альдегидом и б) бромистых изопропила и изоамила с энантовым альдегидом, были отмечены восстановительные реакции, протекавшие с выходом-3—10% отисходного альдегида. Кроме первичных спиртов К—СН2ОН, получались также и парафиновые углеводороды с тем большим выходом, чем длиннее была цень галоидалкила. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология