Комплексы в фазе анионит

Основными факторами, определяющими экстракцию металла, являются факторы, влияющие на образование экстрагируемых комплексов, концентрацию анионов, конкурирующих с металлсодержащим ионом за обладание амином, природа амина и выбранного разбавителя. pH водной фазы, который, смещая гидролитическое равновесие иона металла или равновесия комплексообразующих и конкурирующих с ними анионов, косвенно влияет на экстракцию, часто оказывается параметром наибольщей важности. [c.209]

Методом физнко-химического анализа растворов установлено, что из различных комплексов, образующихся в водной фазе, наиболее сильно экстрагируется этилацетатом и другими растворителями комплекс, содержащий анион Ре(ЗСЛ )4-. [c.176]

Выводом из всего сказанного может быть следующее сульфат уранила экстрагируется сульфатом амина как путем анионного обмена, так и путем перехода нейтральных комплексов, причем вклад этих процессов пропорционален концентрации в водной фазе анионных комплексов урана. [c.325]

Вполне естественно полагать, что чем больше прочность комплекса в анионите (К ) и меньше прочность комплекса, растворенного в воде тем значительнее будет сорбция катионов анионитом. Помимо этого, на сорбцию катионов будет оказывать существенное влияние концентрация лигандных групп как анионита (R3N), так и раствора (Ам). Если концентрации аминов и аминогрупп в фазе анионита отличаются незначительно, то сорбция катионов вследствие образования координационных соединений с аминогруппами анионита будет иметь место при условии, что [c.252]

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

Недавно было показано [126], что растворенный комплекс КС1 с криптатом [2.2.2] обменивает анионы с твердым ацетатом натрия. Более того, растворенные комплексы Na- или К-криптат [2.2.2] обменивались радиоактивной меткой с твердыми солями в ходе некоторых реакций замещения в системе твердая фаза/жидкость [126]. Таким образом, по крайней мере в некоторых реакциях МФК происходит, по-видимому, разрушение комплексов, возможно связанное с типом растворителе, аниона и катиона [c.43]

Ввиду одновременного образования менее или вообще не активных комплексов с НС1 (или хлор-анионами) образование хлористого винила в газовой фазе описывается таким кинетическим уравнением [c.133]

Закономерности поглощения комплексных анионов более сложны. При образовании анионных комплексов состава с увеличением р (а значит, и величины заряда комплекса) селективность поглощения обычно увеличивается. Поэтому с увеличением концентрации лиганда увеличивается р, что обусловливает анионное поглощение. Однако чрезмерно увеличивать концентрацию анионного лиганда нельзя, так как он может выступить в качестве конкурирующего иона, вытесняющего комплекс из фазы ионита [c.189]

На полноту образования комплексных соединений, растворимых в воде или органических растворителях (экстрагируемых соединений), влияет ряд факторов pH, избыток реагента, скорость образования соединения. Влияние pH может сказываться различно. Если в реакции в качестве лиганда участвуют анионы слабой органической кислоты, от величины pH раствора будет зависеть концентрация той формы лиганда, которая участвует в комплексообразовании. Малоустойчивые комплексные соединения при увеличении pH раствора разрушаются или меняют состав вследствие гидролиза иона комплексообразователя. От pH водной фазы зависит процент экстракции комплекса в органическую фазу. [c.43]

Скандий концентрируют, экстрагируя 10%-ным раствором первичного алкиламина. При этом в органическую фазу извлекается 97% 5с, 97% ТЬ, 55% Т1, 7% и, 2% Ре предварительно Ре + восстанавливают двуокисью серы в присутствии активированного угля в Ре " . После реэкстракции 2 н. НС1 в растворе соотношение скандия и примесей изменяется с 1 410 до 1 10. Дальнейшие операции предусматривают доочистку скандия. От урана отделяют сорбцией на анионите из 7 н. НС1, от тория — экстракцией роданидного комплекса скандия метилизобутилкетоном при pH 1,7. Окончательно выделяют скандий в виде оксалата, который при прокаливании переходит в окись. [c.36]

Теоретические основы экстракции.- Экстракцией называется извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую жидкую фазу. С водой не смешиваются малополярные органические жидкости (с низкой диэлектрической постоянной). Подавляющее большинство неорганических соединений, имея ионную природу, растворяется в них плохо. В водном растворе эти соединения диссоциируют на ионы, которые гидратируются молекулами воды. Переход соединения в органическую фазу становится возможным, если все или часть молекул воды, координированных ионом, будут удалены, и получен нейтральный комплекс. Образование нейтральных соединений и уменьшение степени гидратации наблюдается прн образовании солей с органическими кислотами, аминами (если металл входит в состав аниона), сольватов с нейтральными экстрагентами (спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами). При образовании сольватов молекулы экстрагента замещают молекулы воды в гидратной оболочке катиона либо присоединяются к воде гидратной оболочки. Такого рода взаимодействие возможно, если органические вещества содержат атомы кислорода, азота и других элементов, способных быть донорами электронов, а металлы — акцепторами. [c.332]

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Рассмотрим теорию, описывающую рост кристаллов, как кристаллохимическую реакцию на поверхности [68]. Рассмотрим кристаллохимическую, стадию роста из раствора кристаллов вещества МпВЬ, где N — катионный комплекс. В—-анионный комплекс. В этом случае в растворе присутствуют ионы Н, В (возможно, гидратированные) и твердая фаза. [c.275]

Результатом этого взаимодействия является электростатическое притяжение между комплексом и анионом лигносульфоната, приводящее к образованию частицы, обладающей более гидрофобными свойствами по сравнению с неонолом АФ,-12, Кроме этого, кислородные атомы вновь образованной частицы экранируются объемными анионами лигносульфоната, что приводит к повышению устойчивости молекулы НПАВ и переходу ее в нефтяную фазу. [c.37]

В большинстве случаев медленная экстракция обусловлена разрушением инертных аквакомплексов. Они, как правило, имеют октаэдрическое строение, причем замещение первой молекулы воды в комплексе на анион экстрагента (как и в случае экстракции Ре Д2ЭГФК) является наиболее медленной стадией. В связи с относительно высокой растворимостью экстрагентов в водной фазе, а также в связи с отсутствием ярко выраженных поверхностно-активных свойств, реакция взаимодействия с извлекаемым компонентом происходит, по-видимому, в водной фазе. К сожалению, доказательства этого факта во всех случаях были получены косвенными методами (по зависимости скорости экстракции от pH, по отсутствию зависимости скорости экстракции от интенсивности перемешивания и т. д.). Непосредственные измерения удельной поверхности фазового контакта не проводились. [c.416]

Хроматографии с обращенными фазами обычно соответствует экстракция из водных рл створ 0в минеральных кислот с помощью, аммониевых солей, 0 браз0(ванных с анионами этой же кислоты. В этом случае экстракцию схематически можно представить как результат конкурентного взаимодействия анионного металлсодержащего. комплекса и аниона минеральной кислоты с органическим катионом. Равновесное состояние описывается уравнением (6). [c.154]

Типичная кривая, характеризующая зависимость экстракции внутрикомнлексного соединения от pH, иредставлена на рис. 8. Она характеризуется восходящей ветвью, которая была рассмотрена выше, областью максимального извлечения и нисходящей ветвью. На плато экстракционной кривой и в водной, и в органической фазах существует МА (при отсутствии осложняющих реакций в водной фазе). Плавный переход от восходящей прямой с наклоном п к этому плато (где наклон равен нулю) обусловлен существованием в водной фазе промежуточных комплексов с реагентом. Нисходящая ветвь характеризует существование в водной фазе анионных комплексов типа МА я+1 падение экстракции может быть вызвано и другими причинами, нанример гидролизом металла. [c.39]

Механизм экстракции тантала изучался неоднократно. Имеются многочисленные данные о переходе в органическую фазу анионных танталфторидпых комплексов. Из них в литературе предпочтение отдается гексафторидному (TaFg) [302, 1020, 1098, 1099, 1101, [c.262]

Все приведенные выше уравнения строго выполняются лишь в тех случаях, когда присутствующие в водной фазе анионы не споссбны образовать устойчивый комплекс с изучаемым металлом. Допустим, что в водной фазе присутствует ксмплексссбразующий агент Н В (например, оксалат, тартрат, цитрат, цианид, комплексонат и т. д.). [c.31]

Развитый [1] метод расчета коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов, в том числен в смешанных растворах, дает возможность не только вычислять значения термодинамических констант комплексообразо-вания экстрагирующихся ионов с присутствующими в водной фазе анионами (см., например, расчет термодинамических констант комплексоо бразования ионов Zr + и Ри с оксалат-ионами [261, 262]), что само по себе уже имеет существенное значение при расчете экстракционных равновесий [251, 252], но и позволяет при наличии данных по зависимости коэффициентов активности экстрагента и распределяющегося комплекса в органической фазе от их концентрации определять термодинамические константы экстракции и надежно идентифицировать состав экстрагирующихся соединений. Примеры использования этого метода для интерпретации и количественной обработки данных по распределению даны в работах [254, 261, 262, 270, 271]. [c.76]

Развитый [42—46] метод расчета коэффициентов активности отдельных ионов в водных растворах электролитов, в том числе и в смешанных растворах, дает возможность не только вычислять значения термодинамических констант комплексообразования экстрагирующихся катионов с присутствующими в водной фазе анионами [40, 45, 46], что само по себе уже имеет существенное значение при расчете экстракционных равновесий [47— 49], но и позволяет при наличии данных по зависимости коэффициентов активности экстрагента и распределяющегося комплекса в органической фазе от их концентрации определять термодинамические константы экстракции (К°). [c.71]

Для некоторых из этих комплексов и в жидкой, и в твердой фазах обнаружено существование равновесия между низкоспиновым и высокоспиновым Т2д(12двд) состояниями. Комплекс I низкоспиновый и при комнатной, и при более низких температурах, тогда как для комплексов II и III характерно состояние спинового равновесия как в твердом состоянии, так и в растворе. Комплекс IV при температурах, пре-выщающих 180 К, является существенно высокоспиновым. В твердом состоянии спиновое равновесие в очень больщой степени зависит от аниона. Термодинамические параметры такого взаимного превращения можно определить из температурной зависимости восприимчивости так, установлено, что для комплексов II и III в растворе АН составляет соответственно + 4,6 и + 2,8 ккал/моль. Рентгеноструктурный анализ кристаллов показывает, что метильные группы — заместители в пиридиновом цикле — взаимодействуют с циклом. Таким образом, поле лигандов в комплексе IV ослаблено в такой степени, что этот комплекс представляет собой высокоспиновое соединение, тогда как комплекс [c.155]

Отделение актиния от продуктов распада, редкоземельных элементов можно осуществить экстракцией последних 3 УИ раствором децилтрифторацетона в бензоле при рН=6- -7 [427, 429]. Дека.три-фторацетон в неполярном растворителе образует экстрагируемые комплексы [426]. Присутствие большого количества ионов затрудняет экстракцию актиния, так как в водной фазе образуются комплексы анионов с актинием и катионов с декатрифтора-цетоном. [c.440]

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

В весовом анализе чаще всего используют образование труднорастворимых соединений при взаимодействии двух ионов катиона В и аниона А . Один из этих ионов является определяемым компонентом, а другой — осадителем. Однако оба компонента реакции могут вступать во взаимодействия другого рода, что приводит к изменению растворимости осадка. Для многих анионов, обра зующих осадки, наиболее характерной является способность связываться ионами водорода, причем образуются молекулы слабой кислоты. Это взаимодействие рассмотрено в 10. Для катионов, образующих осадки, наиболее характерно взаимодействие с различными комплексообразователями. В результате связывания катиона осадка в комплекс состояние равновесия между твердой фазой и раствором сдвигается в сторону растворения осадка. [c.43]

В настоящее время различными химическими и физическими методами твердо установлена плоская структура 4-координацион ных комплексов платины (II), а также комплексов Рс1 , N1 , Ag Си и Ли . Однако нужно указать, что совсем недавно были получены веские доказательства того, что большинство, если не все плоские квадратные комплексы, в действительности следует рассматривать как тетрагональные, т. е. можно считать, что они имеют пятую и шестую группы, координированные, или, вероятно, следует сказать, расположенные на большем расстоянии от центрального иона, чем четыре лиганда, находящиеся в плоскости. Например, вполне вероятно, что для плоских квадратных ионов в растворе или в твердой фазе, полученной из раствора, молекулы растворителя или даже другие анионы могут занимать пятое и, возможно, шестое координационное место, дополняя искаженный октаэдр вокруг центрального иона. Это подтверждается спектро скопическими данными, полученными для ионов [Рс1С1б1 н [Ni( N)Б] ". Кроме того, были выделены твердые комплексы типа [М(ЛЛ)2Х]С104 (где М — Р(1 или Ы X—С1, Вг или I). Данные по электропроводности растворов этих комплексных соединений в нитробензоле доказывают однозарядность катиона и аниона Даже для Ли , изоэлектронного с Р1 , наблюдали образование [c.236]

Состав соединений, получаемых при экстракции катионов металлов из водных растворов, зависит от значения pH раствора и от концентрации анионов. Галогениды тяжелых металлов могут переходить в органическую фазу в виде молекулярных галогенидов или в виде галогенометаллатов (комплексных кислот). Если растворитель содержит атом кислорода, являющийся донором электронов, то возможно образование продуктов присоединения с галогенидами или галогенидных ацидо-комплексов. Подобные активные растворители применяют в основном в смеси с инертными растворителями. Комплексоподобные продукты присоединения имеют определенный состав. Образование продуктов присоединения способствует переходу экстрагируе- [c.340]

Наряду с кремнекислородными комплексами в расплавах силикатов существуют области, обогащенные катионами металлов и анионами кислорода это создает микрогетерогенность расплава. Если в расплаве имеется несколько металлов, то микрогетерогенность будет связана и с неравномерным распределением анионов кислорода между более сильными и более слабыми катионами. При достаточно сильном взаимодействии катионов металла с анионами кислорода могут возникать катионкислородные области, обедненные кремнекислородными комплексами. Возникновение микрообластей химически индивидуальных жидкостей может приводить к ликвации — расслоению расплава на две жидкости, имеющие четкую границу раздела. Например, клинкерная жидкая фаза относится к малоассоциированным высокоосновным алюмоферросиликатным расплавам. Незначительная степень полимеризации обусловлена низкой вязкостью расплава (0,1—0,3 Па-с), о ионной природе которого свидетельствуют результаты исследования электрической проводимости и поверхностного натяжения. [c.101]

Степень адсорбции ионов электролитов частицами различных минералов неодинакова. Минералы, в которых между структурными элементами решеток действуют преимущественно близкодействующие ковалентные связи (кварц, глинистые минералы) с небольшой долей ионной составляющей (определяется степенью замещения кремния алюминием в полимерных каркасах, слоях) и с малой плотностью ее, характеризуются меньшей степенью воздействия на ионы электролитов. Наоборот, решетки, в которых связь между ее элементами преимущественно ионная (дальнодействующая) и плотность распределения зарядов по поверхности высокая (Са +СОз -, Мд +СОз - и др.), будут сильнее воздействовать на заряженные частицы электролитов. Таким образом, избирательная способность к ионам солей у известняков (а также у полевых шпатов, гематита) выше, чем у кварца и глинистых минералов. Кроме того, поскольку катионы обычно состоят из одной частички, имеющей малый размер и большую подвижность, а анионы чаще всего являются радикалами (СОз -, 5042") более крупных размеров и меньшей подвижности, на поверхности твердых тел быстрее адсорбируются катионы, чем анионы. Какая-то часть катионов Ыа+, К+, Са +, Mg2+ избирательно адсорбируется (в порядке Мд>Са>ЫаЖ) под действием поверхностной энергии Гиббса в первую очередь на поверхности зерен известняка, полевого шпата, затем кварца, сообщая этим зернам положительный заряд. Под непосредственным воздействием этих ионов на поверхности частиц упорядочиваются молекулы ПАВ и воды, создавая вместе с ионами адсорбционную оболочку вокруг зерен. Наличие положительных зарядов на таких адсорбционных комплексах (известняк —катионы — ПАВ — вода) приводит к тому, что вокруг них ориентируются отрицательно заряженные глинистые частицы и ионы 8042-, НСО3-, тоже предварительно адсорбировавшие на себе молекулы ПАВ и воды. Какая-то часть ионов Ыа+, К+, Mg +, Са2+ и 5042-, НСО3- остается в гидратированном виде в жидкой фазе. Таким образом, в суспензии действуют силы электростатического притяжения и отталкивания крупных адсорбционных комплексов (известняк —катионы —ПАВ — вода), мелких катионов и анионов, дипольные взаимодействия между униполярными комплексами, водородная связь между молекулами воды. Свободная же вода, разделяющая все частицы друг от друга, обеспечивает текучесть суспензии. [c.286]

На современном атомном заводе все механизировано. Большое число операций проводят методом экстракции и ионного обмена. Они используются и на начальной и на последующих стадиях переработки ядерного горючего. При переработке руды громадные противоточ-ные ионообменные колонны с анионитом поглощают пз пульпы анионные сульфатные комплексы уранила иОг(504)] . Экстракцию проводят ТБФ или этилметилкетоном. Извлекают и, Ри, а осколкн остаются в водном растворе. Потом восстанавливают Ри (VI)->Pu (IV). Ри( ) переходит в водную фазу, а уран — в органическую. Чистый Ри осаждают в виде РиОг, отфильтровывают. Лопаточкой собирают Ри02 в ампулу, затем восстанавливают металлическим кальцием до металлического Ри. Естественно, все операции механизированы, так как радиоактивность очень высокая. [c.229]

N1 . В присутствии цианид-ионов С>Г все перечисленные катионы, кроме катионов свинца РЬ , связываются в устойчивые цианидные комплексы анионного типа, которые практически не извлекаются органической фазой. Ионы же свинца РЬ можно перевести в дитизонатный комплекс, более устойчивый, чем цианидные комплексы свинца, и затем экстрагировать в органическую фазу. Таьаш путем можно провести селективное отделение ионов свинца от остальных выщеуказанных катионов. [c.255]

Следовательно, концентрации комплексов, за исключением концентрации нейтральных молекул К1Апд, при наличии твердой фазы зависят от -концентрации свободных анионов [Ап]. Концентрация последних постоянна, что согласуется с формулой (8.4). [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология