Адатомы

При осаждении металла из раствора его простой соли металлический ион из аквакомплекса переходит в состояние адатома (или адиона) [c.346]

Выделение водорода с участием е и без образования адатомов водорода принципиально возможно и в случае кислых растворов, особенно на катодах с высоким перенапряжением и малой теплотой адсорбции атомов водорода, например, по схеме [c.403]

Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем преимущественно соверщается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода (электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации — во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счет электрохимической десорбции. Наоборот, с поверхности металлов, обладающих высокой адсорбционной способностью по отношению к атомам водорода, наиболее эффективным будет их отвод путем каталитической рекомбинации (Фрумкин). [c.413]

В теории Фольмера и Эрдей-Груза принималось, что разряд ионов металла происходит непосредственно в месте роста. Однако можно предположить, что разряд иона происходит на кристаллической плоскости, а затем наблюдается поверхностная дис узия образовавшегося адиона (адсорбированного иона) или адатома к месту роста. [c.322]

Пусть расстояние между двумя параллельными ступенями роста на поверхности электрода равно 2хо (рис. 174), а начало координат совмещено с левой ступенью. Тогда середина расстояния между ступенями имеет координату Хд. Чем больше расстояние Ха, тем меньше концентрация ступеней на поверхности кристалла и тем большую роль играет поверхностная диффузия. Концентрация адатомов на поверхности при протекании катодного тока является функцией расстояния X Г=Г(х). Предположим, что переход адатома, достигшего ступени роста, к выступу (в так называемое полукристаллическое положение, [c.322]

Чтобы определить распределение концентрации адатомов между ступенями роста, необходимо решить дифференциальное уравнение баланса вещества при поверхностной [c.323]

Рис, 174. Распределение концентрации адатомов между двумя растущими параллельными ступенями, отстоящими друг от друга на расстоянии 2ха при катодном осаждении (р>1,т]>0), анодном растворении (р<.1, 1)<0) и при равновесии р=1, Т =0) для процесса, лимитируемого стадией поверхностной диффузии [c.323]

Решение уравнения (63.4) дает выражение для распределения поверхностной концентрации адатомов [c.323]

Как видно из уравнения (63.5), распределение концентрации адатомов между ступенями роста зависит от отношения Хо/К и от величины р. На рис. 174 это распределение представлено графически для различных р. Величины р>1 соответствуют электроосаждению (т)>0), а величины р<1 — анодному растворению металла (т <0). Условие р=1 отвечает состоянию равновесия. [c.324]

Выведем уравнение для стационарной поляризационной кривой процесса, скорость которого лимитируется стадиями разряда и поверхностной диффузии адатомов. Средняя плотность тока (на единицу длины) по определению равна [c.324]

Доказательства медленной поверхностной дис )фузии адатомов могут быть получены также при помощи импедансного метода. При малых отклонениях от равновесия, используя уравнение (63.2), имеем [c.325]

Однако на опыте доказательство замедленной поверхностной диффузии при помощи импедансных измерений осложняется необходимостью учета медленного встраивания адатома в место роста. При встраивании адатом окончательно теряет свою сольватную оболочку, что связано с затратой энергии. Эту стадию электрокристаллизации можно рассматривать как гетерогенную последующую химическую реакцию. Обратный процесс — выход адатомов из мест роста и последующая их ионизация — характеризуется некоторой предельной анодной плотностью тока. Импеданс стадии медленного вхождения адатома в места роста моделируется параллельным соединением емкости и сопротивления электрокристаллизации, для которых сохраняются те же самые выражения, что и для медленной гетерогенной химической реакции (см. 59). [c.326]

Анализ импеданса электрокристаллизации еще более усложняется, если наряду со стадиями замедленного разряда, поверхностной диффузии и встраивания адатома в решетку учесть еще и стадию объемной диффузии ионов к поверхности электрода. Идентификация стадии медленной поверхностной диффузии методом измерения импеданса становится чрезвычайно затруднительной. Более надежные результаты могут быть получены, по-видимому, при измерении зависимости тока от времени в ходе программированного изменения потенциала электрода. [c.326]

Для бездислокационных граней между стационарной скоростью распространения ступени роста и перенапряжением при небольших т] существует линейная зависимость [=kL , где Ь — длина растущей ступени. Для кристаллов с винтовой дислокацией была найдена линейная зависимость между током и г) , которая объясняется тем, что при спиральном росте общая длина L спирального фронта обратно пропорциональна расстоянию между последовательными витками спирали и, следовательно, пропорциональна перенапряжению. Зная эти зависимости, можно приготовить поверхности с точно известной плотностью ступеней роста. Согласно импедансным измерениям на таких поверхностях плотность тока обмена пропорциональна длине ступеней. Это означает, что осаждение адатомов на ступенях является более быстрым процессом, чем осаждение на кристаллической плоскости, а найденная плотность тока обмена, составляющая 600 А/см , характеризует обмен между адатомами в местах роста и ионами в растворе. С другой стороны, импедансные измерения на идеально гладких поверхностях позволили определить ток обмена адатомов на кристаллической плоскости с ионами раствора, который оказался равным всего 0,06 А/см . Таким образом, при электрокристаллизации серебра из концентрированных растворов осуществляется преимущественно механизм непосредственного вхождения адатомов в места роста, вклад же поверхностной диффузии даже при наивысшей плотности ступеней не превышает нескольких процентов. [c.327]

На опыте стадии образования новой фазы, поверхностной диффузии адатомов и встраивания их в кристаллическую решетку не всегда оказываются наиболее медленными в процессе электрокристаллизации. Так, часто замедленной оказывается стадия разряда ионов раствора. При электрокристаллизации из комплексных электролитов медленными могут оказаться реакции диссоциации комплексных ионов, Пере- [c.327]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Как видно из уравнения (63.5), распределение концентрации адатомов между ступенями роста зависит от соотношения и от величины р. На рис. 174 это распределение представлено графически для [c.338]

До сих пор еще пе ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, по-видимому, следует отдать двум иоследним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двухмерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния Ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асив.с1х,1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаж-деыии металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые илотности тока), когда число зародышей невелико. [c.342]

Если выделение металла совершается на твердом катоде, то в результате разряда нонов образуются первоначально адатомы металла (или его адионы), которые лншь на следующей стадии пере-хо. ят в решетку твердого металла. В этом случае сох= м + [c.360]

При участии сольватированных электронов в катодном процессе выделение водорода, как было отмечено ранее, образование адатомов водорода и их участие в реакциях катодного восстаиовлеыия оказываются необязательными. При осуществлении катодного восстановление через сольватированные электроны вероятность каталитического механизма уменьшается. [c.445]

Итак, возможны два механизма распространения ступеней роста а) адатомы входят непосредственно в места роста б) адатомы входят в места роста после поверхностной диффузии. Оценка вклада каждого из этих механизмов в процесс электрокристаллизации представляет сложную экспериментальную задачу. Однозначный вывод о соотношении указанных механизмов был получен пока лишь для процесса элек- [c.326]

С другой стороны, импедансные измерения на поликристалличе-ском серебряном электроде в 0,1 и. растворах AgNOз указывают на существенную роль стадии поверхностной диффузии адатомов. Разряд ионов Ag+ на поверхности серебра вдали от ступеней роста с последующей поверхностной диффузией адатомов может быть вызван сильной концентрационной поляризацией у ступеней роста, которая отсутствует в концентрированных (6н.) растворах AgNOз. [c.327]

Создание условий, при которых процесс электроосаждения определяется стадией образования двумерных зародышей, оказывается еще более сложной задачей. Для этого необходимо получить бездис-локационную монокристаллическую грань того металла, электрокристаллизация которого изучается, и предотвратить возможность медленной диффузии адатомов по поверхности. Условия опыта, в которых процесс электроосаждения металла контролируется скоростью образования двумерного зародыша, были реализованы Р. Каишевым, Е. Будевским и сотр. Для этого в широкую часть стеклянной трубочки, оканчивающейся капилляром, впаивали монокристалл серебра. Затем на монокристаЛл катодно осаждали серебро так, чтобы зарастить [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология