Кислоты мягкие, по Пирсону

В последнее время используется концепция жестких и мягких кислот и оснований, выдвинутая Пирсоном (1936). Все кислоты и основания разделены на два класса — мягкие и жесткие, для которых справедливо правило мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями, а жесткие кислоты —с жесткими основаниями. [c.287]

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

Авторы рассматриваемой работы интерпретируют полученные ими данные С Позиций введенного Пирсоном принципа ЖМКО (жестких и мягких кислот И оснований). [c.247]

Согласно принципу ЖМКО (принципу Пирсона) жесткие основания предпочтительно взаимодействуют с жесткими кислотами, а мягкие основания - с мягкими кислотами. С позиций квантовой химии взаимодействие будет эффективным, если реакции кислоты и основания подчиняются одному и тому же типу контроля (зарядовому или орбитальному). При больших различиях в энергии граничных орбиталей основания и кислоты реакция контролируется зарядом. При незначительных различиях в энергии реакция будет орбитально контролируемой при этом решающее значение имеет процесс перехода электронов, т.е. процесс поляризации. Соответственно, взаимодействие жестких соединений подчиняется зарядовому контролю, а мягких - орбитальному. [c.443]

Представление о жестких и мягких кислотах и основаниях выдвинул Пирсон (1963). Все кислоты и основания он разделил на два класса — мягкие и жесткие и сформулировал правило жесткие кислоты предпочитают связываться (образуют более прочные соединения) с жесткими основаниями, а мягкие кислоты предпочитают связываться с мягкими основаниями. [c.243]

Представления о жестких и мягких кислотах Пирсона [c.394]

Р. Пирсон сформулировал правило относительной стабильно сти и реакционной способности химических соединений, назЕ ное принципом жестких и мягких кислот и оснований (Ж1 Согласно принципу ЖМКО, жесткие кислоты предпочтительна связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - мягкими основаниями. Принцип ЖМКО представляет собой о( щее, но не точное правило. [c.416]

Исходя из общего принципа, что взаимодействие между орбиталями с близкими энергиями всегда эффективнее, следует, что жесткие кислоты будут связываться с жесткими основаниями, а мягкие основания — с мягкими кислотами (принцип Пирсона, или принцип ЖМКО) [c.98]

Потенциалы ионизации относятся к случаю отщепления электрона в условиях разреженного газа или в парах данного вещества, поэтому они не учитывают возможную гидратацию ионов в водных растворах. Работы Р. Дж. Пирсона (1963) и Дж. Клопмана (1968) подтверждают, что реакционная способность при донорно-акцепторном взаимодействии определяется зарядами ионов, их радиусами и разностями потенциалов ионизации и энергии сольватации. В отличие от жестких кислот (катионы главных подгрупп) мягкие кислоты (катионы побочных подгрупп) показывают непостоянство величины произведения квадрата потенциала ионизации на ионный радиус (увеличение или уменьшение этой величины сверху вниз по подгруппе). [c.26]

Для объяснения различий между основностью и нуклеофиль-ностью в 1963 г Пирсон сформулировал простое правило, названное принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Жесткие кислоты и основания характеризуются высокой электроотрицательностью, малым атомным радиусом, малой поляризуемостью и прочно удерживают электроны. Мягкие кислоты и основания имеют меньшую электроотрицательность, больший атомный радиус, высокую поляризуемость и слабее удерживают электроны. Согласно принципу ЖМКО жесткие основания легче связываются с жесткими кислотами, а мягкие основания — с мягкими кислотами. [c.159]

Пирсон ионы металлов класса а назвал жесткими кислотами, а ионы металлов класса б — мягкими [36]. Галогенидные лиганды и донорные атомы лигандов также разделены на два класса жесткие и мягкие основания, и образуют следующий ряд уменьшения жесткости F>0>N> l>Bг>I>S. Согласно принципу Пирсона, жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. Висмут, согласно данному принципу, относится к классу пограничных кислот и занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими кислотами. [c.32]

Mn + относятся по Пирсону (разд. 33.4.3.4) к группе жест ких кислот, тогда как Ре2+, Со + и N1 + причисляют к переходной группе между жесткими и мягкими кислотами. [c.628]

Кислоты и основания подразделяют, по Пирсону, на жесткие и мягкие. Жесткие кислоты образуют более прочные соединения с жесткими основаниями (например, ВН с NH3), а мягкие кислоты образуют более прочные соединения (комплексы) с мягкими основаниями (например, NS с Си+). Степень жесткости или мягкости определяют состоянием равновесия в водном растворе [c.226]

Жесткие и мягкие кислоты и основания. Р. Дж. Пирсон (1936) классифицирует кислоты и основания Льюиса как жесткие, мягкие и промежуточные. [c.213]

Оценка общей основности и льюисовской кислотности для лигнина экспериментально затруднена, поэтому в [22] для характеристики реакционной способности предлагается использовать основные положения теории Льюиса [7] и принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), разработанный Пирсоном [23, 24] и развитый затем в [10] и [25]. Наиболее удачным признан подход [25], в котором энергия на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) характеризует электроноакцепторные свойства электрофила, т.е. его жесткость или мягкость как кислоты, а энергия на высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) - электронодонорные свойства нуклеофила, т.е. его жесткость или мягкость как основания. Основная идея принципа ЖМКО, позволяющего оценить эффективность кислотно-основного [c.126]

Пирсон располагает донорные атомы наиболее распространенных оснований в ряд в порядке увеличения электроотрицательности Аз, Р<С, 3, КВг<Ы, С1<0<Р. Мягкие кислоты Льюиса образуют более стабильные комплексы с левыми членами этого ряда, а жесткие кислоты Льюиса — при взаимодействии с правыми членами ряда. Обобщая, Пирсон формулирует правило (п р и н-цип) мягких и жестких кислот и оснований [c.214]

В качестве важных характеристик кислот и оснований Льюиса, определяющих их взаимное сродство при реакциях комплексообразования, Пирсон ввел понятия мягкости и жесткости. При этом мягкость кислоты или основания Льюиса означает его склонность к образованию связей преимущественно ковалентного, а жесткость — преимущественно ионного характера. Примеры жестких и мягких кислот и оснований приведены в табл. 6.2. [c.152]

Попытки теоретической интерпретации теории жестких и мягких кислот и оснований. С помощью этой теории возможны качественные предсказания и объяснения для реакций между нуклеофильными и электрофильными соединениями, а также оценка стабильности образовавшихся веществ. Поскольку ход реакции и стабильность связей зависят ог целого ряда факторов, количественная трактовка всех этих факторов возможна только с определенной степенью приближения. Однако, несмотря на эти ограничения, можно 1 редставить себе основные принципы теории Пирсона с помощью известных моделей химической связи. [c.399]

Пирсон (1966 г.) ввел понятие жестких и мягких кислот и оснований. Жесткие кислоты образуют более прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. [c.487]

Под этой, быть может, не очень грациозной и не очень удачной аббревиатурой скрывается теория жестких и мягких кислот и оснований, сформулированная в 60-х годах Р. Пирсоном и являющаяся своеобразным развитием теории Усановича. Но прежде чем изложить основные положения этой теории, следует познакомиться с таким важным свойством нейтральных и заря- [c.17]

В соответствии с принципом ЖМКО [Пирсон Р.] кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие (табл. 4.3). [c.114]

Р. Пирсон (1963) сформулировал принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), заключающийся в том, что более стабильная связь образуется при взаимодействии жесткой кислоты с жестким основанием или мягкой кислоты с мягким основанием. На основе принципа ЖМКО можно весьма приближенно оценить реакционную способность при взаимодействии различного типа нуклеофилов и электрофилов. [c.73]

Жесткие кислоты, по Пирсону, это акцепторные (т. е. обладающие склонностью к электрону) частицы с низкой поляризуемостью. К ним относят, иапример, Н" , Ыа+, ВРз. Наконец, тип мягких кислот составляют акцепторные частицы с высокой поляризуемостью. Это Ад +, ОаС1з, Ь и др. [c.18]

Этот эмпирически найденный порядок оказался очень полезным при классификации и в некоторой степени для предсказания устойчивости комплексов. Позднее Пирсон установил, что эту корреляцию можно распространить на очень широкий круг кислотно-основных взаимодействий. Он заметил, что к группе а относятся небольшие, компактные и не очень склонные к поляризации ионь металлов (кислоты), которые преимущественно взаимодействуют также с небольшими слабо поляризуемыми лигандами (основаниями). Он назвал такие основания и кислоты жесткими. Наоборот, ионы металлов группы б и лиганды, с которыми они предпос чтительно взаимодействуют, имеют больший объем и легче поляризуются. Пирсон назвал кислоты и основания этого типа мягкиг ми. Тогда можно сформулировать качественное эмпирическое правило жесткие кислоты предпочитают жесткие основания, мягкие кислоты- мягкие основания. Отправной точкой введения терминов жесткость и мягкость была концепция поляризуемости, но нет сомнения, что описанные экспериментальные факты связаны и с другими факторами. Между химиками нет полного согласия о природе жесткости и мягкости . Но, очевидно, что для взаимодействия жесткий — жесткий важное значение имеет кулонов-ское притяжение, а для взаимодействия типа мягкий — мягкий очень существенным будет вклад ковалентного связывания. Эти вклады будут рассмотрены в следующем разделе. [c.207]

Если рассматривать катионы металлов как кислоты Льюиса, которые взаимодействуют с комплексообразующими реагентами, в частности с хелатообразующими реагентами как с основаниями Льюиса, то катионы группы 1 (А-катионы) совпадают с жесткими кислотами и катионы группы 2 (Б-катионы)—с мягкими кислотами (по Пирсону [1610]). Следовательно, А-катионы с электронной оболочкой инертного газа можно рассматривать в первом приближении как жесткие неде-формируемые шарики и, наоборот, легко поляризуемые Б-катионы — как мягкие и легко деформируемые шарики. Комплексы А-катионов. в основном ионные, а комплексы Б-катионов — более ковалентные. Ковалентность комплексов возрастает с увеличением размера катиона. Поэтому понятия А-катионы и жесткие кислоты и соответственно Б-катионы и мягкие кислоты не полностью совпадают, так как А-катионы большого размера, например Сз+, легко поляризуются и могут быть отнесены к мягким кислотам . Лантаноиды, актиноиды и ряд катионов переходных металлов группы 26 (например, Сг +, Со +, Ре +, 1г +) относятся к жестким кислотам . Промежуточное положение занимают Ре +, Со +, N1 +, Си +, 2п +, РЬ + и некоторые другие катионы. [c.60]

Согласно Пирсону, жесткость иона обусловлена высокой электроотрицательностью и малым размером, В то же время в мягком основании донорный атом обладает высокой поляризуемостью и ннзкоп электроотрицательностью, а также легко окисляется. Общий критерий жесткости и мягкости кислот и оснований заключается в том, что жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями [144, 145]. [c.274]

К мягким кислотам Пирсон относит частицы, содержащие электроноакцеП торные атомы с рассредоточенным положительным зарядом, имеющие болыной размер и достаточно легко возбуждаемые внешние электроны. К жестким кислотам относятся частицы, содержащие электроноакцепторные атомы с высо КИМ положительным зарядом, имеющие малый размер и не имеющие легко-возбуждаемых внешних электронов. [c.248]

Слабо поляризующиеся ионы металлов по предложению Пирсона называют жесткнмп кислотами , а сильно поляризующиеся — мягкнмн кислотами . Соответствующие определения относятся к жестким и мягким основаниям. [c.228]

В 1920-х годах практически одновременно Льюис и Бренстед вьщвннули свои теории кислот и оснований, которыми в настоящее время пользуются практически все химики. В 1960-х годах Пирсон дополнил теории Льюиса и Бренстеда, предложив использовать представления о "жестких" и "мягких" кислотах и основаниях. Эти иредставлення хорошо обоснованы квантовой химией такнм образом, чисто химические ионятня "кислота" и "основание" в настоящее время получили физическое содержание. [c.207]

Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор нашел широкое ирнмененне в органической химии. [c.213]

Развитием теории Льюиса стала концепция жестких и мягких кислот Пирсона, по которой 1фи взаимодействии кислота-акцетора пары электронов с основанием-донором пары электронов не обязательно получается ковалентная связь, и могут возникать ионш1я и координационная связи. В круг кислотно-основных реакций включается таким образом комплексообразованне. [c.118]

Принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), сформулированный Пирсоном, гласит, что наиболее устойчивые комплексы образуются при взаимодействии кислот и оснований одинаковой (или близкой) степени жесткости жесткое — с жестким, мягкое — с мягкимУ). Так, для ионов редкоземельных металлов наиболее устойчивы комплексы с 0-содержащими лигандами, для, Со — с N-содержащими, а для и — с S-содержащими. [c.153]

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

Наконец, следует упомянуть параметр, описывающий мягкость растворителей. Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований Пирсона, жесткость иона (или молекулы) определяется как мера сопротивления изменению или деформации его электронного облака (см. разд. 3.3.2). Можно предполагать, что жесткость (или мягкость) растворителей играет определенную роль в сольватации жестких и мягких соединений. Для оценки мягкости растворителей Маркус предложил параметр fi (от греческого malakos, что значит мягкий ), определяемый [см. уравнение (7.12г)] как поделенная на 100 разность между средним значением стандартных молярных энергий Гиббса переноса ионов натрия и калия из воды (W) в данный растворитель (S) и соответствующей энергией переноса ионов серебра [285] [c.502]

Важнейший вывод из уравнения Эдвардса состоит в том, что кинетическая льюисовая основность частицы определяется ее поляризуемостью и протонной основностью. Эти выводы были сформулированы Пирсоном в виде принципа жестких и мягких льюисовых кислот и лью-исовых оснований (принцип ЖМКО принцип жестких и мягких кислот и оснований) [1.6.4] жесткие льюисовые кислоты связываются прежде всего с жесткими льюисовыми основаниями, а мягкие льюисовые кислоты — с мягкими льюисовыми основаниями. [c.174]

Для реакций нуклеофильного замещения весьма существенно какой электрофил сольватирует уходящую группу. Являясь весьма мягким основанием, органилтио-анион, согласно принципу Пирсона [313], едва ли будет эффективно сольватироваться такой жесткой кислотой, как протон- Но, выбрав достаточно мягкий электрофил, можно значительно углубить степень расщепления связи С—3 в условиях катализа основаниями. [c.108]

Природа используемого экстрагента в значительной степени определяет характер химической реакции, лежащей в основе процесса извлечения металлов. Экстрагенты подразделяют обычно на три фуппы, классифицируя их по типу химических реакций. Следует отметить, что природа экстракционных процессов сложна и часто оказывается трудно характеризовать процесс какой-либо одной реакцией. Для извлечения висмута из растворов широко используются все три фуппы экстрагентов нейтральные органические соединения, катионообменные и анионообменные экстрагенты. Закономерности экстракции металлов экстрагентами данных классов подробно рассмотрены в монофафиях [76—82]. Как отмечалось выше, висмут, согласно принципу Пирсона, относится к классу пофаничных кислот и занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими кислотами. Учитывая положения кислорода, азота и серы в ряду донорных атомов, Петрухин предложил разделить экстрагенты также на жесткие и мягкие [83]. Таким образом, для эффективного извлечения висмута из растворов могут быть использованы экстрагенты с промежуточными свойствами алифатические и ароматические амины, а также мягкие основания серо- и фосфорсодержащие нейтральные соединения, сульфиды, производные тиомочевины, эфиры дитиокислот, тиопроизводные эфиров фосфорорганических кислот и жесткие основания простые и сложные эфиры, кетоны, спирты, эфиры фосфорорганических кислот, М-окиси, сульфоксиды. [c.65]

Для развития обоснованных подходов к выбору растворителе может иметь значение эмпирический принцип жестких и мягки кислот и оснований (ЖМКО). По Р. Дж. Пирсону, строгое onpi деление жесткости ионов в водном растворе по существу совпад ет с определением их активности в водной среде, что объяснж полезность анализа процесса растворения с таких позиций. В. < Урусов [36] рассматривает растворение кристалла МХ как кисло но-основную реакцию [c.88]

Как мягкие основания, серосодержащие экстрагенты образуют наиболее прочные связи с легкополяризуемыми ионами (меди, серебра, ртути, золота и платиновых металлов), относящимися к классу мягких кислот по классификации Пирсона. Длина и строение алкильного радикала оказывают существенное влияние на экстракционную способность серосодержащих экстрагентов. Удлинение и разветвление алюшьных радикалов обычно приводит к уменьшению Кг). Аналогичный, но еще более сильный эффект вызывает замена алкильных радикалов на фенильные. Образующиеся в органической фазе комплексы, как правило, кинетически инертны, и процесс реэкстракции затруднен. Соответственно сфера применения серосодержащих экстрагентов ограничена гругшовым концентрированием или групповым вьщелением халькофильных элементов [45]. [c.162]