Теплота активирования

Шваб [126] утверждает, что поверхностные молекулы катализатора достигают устойчивого распределения энергии при определенной температуре приготовления катализатора, которая, он полагает, находится при низких температурах. Избыточная энергия активных центров связана с теплотой активирования. [c.168]

По мере повышения температуры на металлах, которые могут образовывать с водородом химические соединения, протекает активированная адсорбция. Активированная адсорбция возникает в системах водорода с медью, железом и никелем и не обнаружена на золоте и серебре. Активированная адсорбция — результат диссоциации молекул водорода на атомы, которые связываются с атомами металла на его поверхности. Теплота активированной адсорбции значительно выше физической и составляет в кДж/моль для меди 40—73 при 25 °С, для никеля 52—120 при О °С, для железа 43 в интервале от —96 до 78 °С и для платины 40—120 при О °С [84]. Количество водорода, поглощенное при активированной адсорбции металлическими порошками, может достигать 10—1000 см на 100 г. [c.247]

Во всех процессах адсорбции взаимодействие адсорбента с поглощаемым веществом приводит к уменьшению свободной энергии. Поэтому они протекают самопроизвольно и сопровождаются выделением теилоты. Количество теплоты определяется характером взаимодействия поглощаемых молекул и адсорбента. При поглощении вещества пз газовой или парогазовой смеси путем физической адсорбции состояние молекул в адсорбционном слое приближается к конденсированному (жидкому) состоянию. Поэтому теплота физической адсорбции — величина такого же порядка, как теплота фазового перехода из парообразного в жидкое состояние, т. е. колеблется в пределах от нескольких килоджоулей до нескольких десятков килоджоулей на I моль поглощаемого вещества. Теплота активированной адсорбции и хемосорбции по порядку величины такая же, как теилоты химических реакций, и составляет несколько сотен килоджоулей на 1 моль поглощаемого вещества. [c.503]

Результаты этого расчета наглядно показаны на фиг. 40, где и к соответственно энергия и теплота активированной адсорбции. [c.243]

Теплота активированной адсорбции значительно больше теплоты физической адсорбции, приближаясь по величине к теплоте обычной химической реакции. Ориентировочное значение теплоты активированной адсорбции достигает порядка нескольких сотен килоджоулей на моль поглощенного вещества. [c.7]

Теплота активации определена в 29 500 кал. Эти результаты показывают, что на поведение водородных атомов в радикале очень сильно влияет прис лг-ствие Второго радикала в смешанном эфире. Из этого Клузиус сделал вывод, что теплота активации является функцией реагирующей молекулы, зависит от структуры всей молекулы и обусловлена не только присутствием определен-ной группы. Клузиус нашел также, что различие в теплотах активирования разных эфиров при некаталитическом разложении увеличивается со сложностью молекулы (табл. 47). Ввиду того, что имелись доказательства каталитического [c.167]

Берк [21] также считал, что поверхностный фактор имеет существенное значение для понижения теплоты активирования в адсорбционном катализе, он высказал предположение, что понижение вызывается разрывом молекул, поэтому он считает, что смешанная поверхность с двумя типами молекул будет иметь более сильное действие, чем эквивалентная по величине поверхность обоих чистых ингредиентов. [c.168]

Элёд и Банхольцер [36] высчитали теплоту активирования Е разложения аммиака на меди из констант скорости реакции, пользуясь уравнением [c.166]

Диксон [32], обсуждая возможность применения теплот адсорбции и теплот активирования для предсказания каталитической активности, держится мнения, что имеются довольно серьезные возражения против предположения,, что действительная теплота активации равна наблюдаемой теплоте активации минус теплота адсорбции реагентов. [c.171]

При переходе от уравнения (41) к уравнению (4 ) мы одну неизвестную величину свободной энергии активирования аР заменили двумя неизвестными величинами теплотой активирования аН и энтропией активирования Д5. Смысл замены заключается в том, что она позволяет получить значение аР - Для этой цели нужно ясно представить себе обсуждаемый механизм явлений перенапряжения. Рассмотрим следующую схему (рис. 114). В начальном состоянии на поверхности катода имеется слой адсорбированных молекул воды. В активном состоянии один [c.309]

Энергию активации каталитических реакций вычисляют, используя уравнение Аррениуса [уравнения (П,2)—(11,4)1. Для твердых катализаторов получается при этом кажущаяся энергия активации, которая больше истинной на величину теплоты активированной адсорбции на катализаторе реагирующих веществ [вещества А по реакции (6)1. [c.138]

Лауэр и Ода (Вег. 69, 14 (1936) Zbl. 1936, II, 53] исследовали влияние растворителей на процесс бромирования антрацена. Реакция выполнялась прибавлением 2 молей брома на 1 моль антрацена и приостановкой взаимодействия раствором KJ при разных температурах. Полученные при этом изучении константы хорошо согласуются с уравнением бимолекулярной реакции. Неполярные растворители дают одинаковые теплоты активирования (6800 кал). Наличие в них двойной связи обусловливает повышение константы действия. В дипольных растворителях теплоты активирования имеют значительно большую величину, увеличиваются также и константы действия. Повидимому, вследствие образования комплекса растворитель сам принимает участие в реакции. [c.68]

Все изложенное е равной мере относится как к гомогенным реакциям, так и к гетерогенным, с той лишь разницей, что если реагирующие вещества активированно адсорбированы, то вероятно, что активированный комплекс поверхностной реакции будет иметь определенную теплоту адсорбции. В этом случае Ягет будет меньше, чем и их разность будет равняться теплоте активированной адсорбции. Так в настоящее время объясняется разнииа в энергии активации реакций, протекающих целиком в газовой фазе в гомогенной среде и на поверхностн. [c.240]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

ГИИ, определяемой электронными уровнями молекул, и все эти составляющие имеют различную величину, то теплоту адсорбции рассматривали как алгебра-ическую сумму различных изменений энергии, соответствующих отношениям, существующим между адсорбентом и молекулярными полями адсорбируемого вещества. Имеется один физический фактор — температура, который влияет на потенциальную энергию компонентов и теплоту адсорбции. ЭксперименталЬ но установлено, что если адсорбция идет при низких температурах, то изменяются ротационная энергия и энергия кинетического поступательного движения, потенциальная же энергия затрагивается меньше. Повышение температуры в адсорбционных процессах вводит новые компоненты в энергетический э(] ект, а именно, последовательные изменения, происходящие в вибрационной энергии я в энергии электронных уровней. Существование большого интервала, разделяющего ротационный, вибрационно-ротационный и электронно-вибрационноротационный уровни, как полагают, вводит периодические изменения в выделяющуюся теплоту и теплоту адсорбции. Из вышесказанного вытекает, что теплота адсорбции, вероятно, связана с потенциальной энергией, в то время как теплота активирования характерна для кинетической энергии. [c.145]

Активированная адсорбция специфична и не регулируется подобно вандерваальсовской адсорбции общим увеличением поверхности. Теплоты активированной адсорбции водорода, как установлено, приблизительно одним порядком выше, чем теплоты вандерваальсовской адсорбции. Эта разница в теп-лотах является решающей при выделении обыкновенной классической адсорбции (Ван-дер-Ваальса) из других процессов (X. С. Тейлор). Активированная адсорбция рассматривается как настоящий поверхностный процесс, происходящий с малой скоростью и не обусловленный внедрением в более глубокие части массы, чем те, которые доступны быстрой вандерваальсовской адсорбции. Ховард [68] показал, что вандерваальсовская и высокотемпературная адсорбции не тождественны последняя не изменяет первой. Быстрая вандерваальсовская адсорбция не затрагивается активированной адсорбцией водорода в отношении быстроты, с которой достигается равновесие. [c.165]

Финкельштейн, Рубаник и Хризман [43] исследовали кинетику сгорания окиси углерода в присутствии разных катализаторов. В случае таких слабо активных катализаторов, как окись хрома, окись ,цинка, окись алюминия и шамот, теплота активации равна 2500 —26СЮ кал на моль, а для активных катализаторов, например окись меди, двуокись марганца и пиролюзит, теплота активирования меньше, 800—1000 кал на моль. Отсюда эти исследователи сделали вывод, что в первой группе катализаторов теплоты адсорбции почти равны. [c.168]

Было сделано предположение, что при соответствующем пространственном распределении двух компонентов адсорбента один из них будет действовать специально на один атом адсорбируемой молекулы, в то время как другой адсорбент будет действовать на другой атом адсорбируемой молекулы. Теплоты активирования, полученные для поверхности сплава платины с вольфрамом, равны 3400 —3600 кол, а для чистой платины 13 ООО кал и чистого вольфрама 4700 — 4800 кал, Пэджи Тейлор [106][придерживаются того мнения, что энергия активирования адсорбционного процесса связана с благоприятствующей адсорбции группировкой атомов катализатора. Мейер и Хюттиг [102] ввели качественное и количественное определения каталитически активных мест п, они выразили уравнением отношение между степенью каталитической активности а и теплотой активирования q [c.168]

Портер [118] отметил, что в каталитическом процессе теплота активирования остается постоянной. В случае каталитической реакции полярные молекулы в газовом пространстве вблизи адсорбционного слоя ориентированы таким образом, что их полюсы находятся в направлении, противоположном полюсам адсорби- [c.169]