Ионы циклические

В противоположность ациклическим аминам пик молекулярного иона циклических аминов обычно интенсивен, например пик молекулярного иона пирролидина. Первичное расщепление связей рядом с атомом азота приводит либо к отрыву а-атома водорода, давая интенсивный пик М — 1, либо к размыканию цикла. При размыкании цикла, за которым следует отщепление [c.77]

Стабильность молекулярных ионов циклических сульфидов уменьшается с увеличением молекулярного веса. В логарифмических координатах зависимость Т м моноциклических сульфидов от числа атомов углерода в молекуле имеет линейный характер (рис. 1). Все экспериментальные точки, соответствующие различным изомерам и гомологам, заключены между двумя сходящимися лучами, которые пересекаются в точке, соответствующей примерно 35 атомам углерода в молекуле. С увеличением длины алкильных заместителей влияние различий в строении ядра на уменьшается, и при достаточно большом числе атомов углерода в молекуле это влияние перестает сказываться. Зависимость моноциклических сульфи- [c.287]

Поскольку вероятность разложения возбужденных молекулярных ионов циклических сульфидов с конденсированными кольцами определяется в первую очередь легкостью отш,епления алкильных заместителей, очевидно, что зависимость от длины алкильных заместителей д.пя сульфидов с различным строением ядра должна иметь один и тот же характер. С ростом длины алкильных заместителей различия в стабильности молекулярных ионов изомеров. отличаюш ихся строением ядра, должны уменьшаться так же, как и различия в стабильности молекулярных ионов сульфидов с разным числом циклов в конденсированном ядре. По-видимому, в качестве первого приближения можно принять, что в области молекулярных весов за точкой пересечения лучей, ограничивающих совокупность экспериментальных данных (на рис. 1), стабильность молекулярных ионов циклических сульфидов не зависит от вида и строения ядра. [c.288]

Как было сказано выше, основной процесс распада возбужденных молекулярных ионов циклических сульфидов представляет собой отщепление алкильных групп, присоединенных к кольцу, причем отрыв более длинной цепи имеет большую вероятность. Осколочные ионы, образующиеся при этом, являются наиболее характерными в масс-спектрах этих соединений, суммарная интенсивность пиков этих ионов составляет значительную часть полного ионного тока. Таков же механизм образования характеристических осколочных ионов в масс-спектрах соответствующих нафтеновых углеводородов. [c.289]

Интенсивности пиков молекулярных ионов, исправленные на изотопное наложение, затем делят на соответствующие коэффициенты чувствительности и нормируют. Массы молекулярных ионов циклических сульфидов и коэффициенты чувствительности приведены в табл. 52. [c.339]

Было показано, что относительная вероятность образования молекулярных ионов циклических сульфидов уменьшается с увеличением молекулярного веса. В логарифмических координатах зависимость Р от числа атомов углерода в молекуле кс имеет линейный характер (рис. 37) и может быть выражена степенной функцией [c.94]

Процессы фрагментации молекулярных ионов циклических соединений также значительно более сложны, чем ациклических, особенно если они связаны с расщеплением цикла, так как для этого требуется одновременное или постадийное (чаще всего сопровождаемое миграцией атомов водорода) расщепление как минимум двух связей. Можно указать всего два примера крайне специфичной фрагментации циклических соединений. В производных циклобутана главным процессом оказывается распад типа ретро [2-f2]-циклоприсоединения [54], а для соединений, содержащих щестичленные кольца с одной двойной связью (в том числе и гетероатомы), — типа обратной реакции Дильса — Альдера (ретро [2 -f 4] -циклоприсоединение) [c.46]

Относительная стабильность молекулярных ионов циклических со -единений объясняется тем, что разрыв одной из связей кольца непосредственно не приводит к образованию фрагментов меньшей массы, которые чаще всего могут возникать лишь на последующих стадиях. [c.50]

В молекулярном ионе циклических соединений при разрыве связи кольца происходит разделение катионного и радикального центров и возможна миграция атома водорода по типу Л с разрывом а-связи. В этом случае при выделении фраг- [c.62]

Таким образом, распад по типу И представляет собой изомеризацию молекулярных ионов циклических соединений, при которой функция кольца превращается в двойную связь. Полученный молекулярный ион, изомерный исходному, далее распадается как индивидуальное соединение. Отличие этого вида изомеризации состоит в том, что в большинстве случаев миграция атома водорода к радикальному центру осуществляется из положения, соседнего с катионным центром. [c.81]

Гидролиз протекает через образование циклического фосфата, катализируемое как Н+, так и ОН"-ионами. Циклический фосфат далее расщепляется, давая смесь 2 - и З -изомерных фосфатов которые могут быть разделены на ионообменных смолах. [c.363]

Борисов и Рыженко [40] в аналогичных исследованиях наблюдали спектры поглощения и отражения (500—1700 см- ) при изменении отношений 5102 Na20. В концентрированно растворе при отношении 1,5 преобладали ионы циклического [c.178]

Циклические кетоны. Как и в случае других циклических соединений, образование осколочнви ионов из молекулярных ионов циклических кетонов возможно только при расщеплении ие менее двух связей, поэтому молекулярные иоиы циклических кетонов интенсивнее молекулярных ионов их ациклических аналогов. Типичные пути фрагментации циклических кетонов представлены на примере циклогексаиона (рис. 5.13,в) [c.211]

Pb и другие ионы металлов Стекло- углерод- ный 12-Молибдо- фосфат-ионы Циклическая поляризация H2SO4 Циклич. ВА [c.813]

Бромония-ион — циклический катион, образующийся при присоединении атома брома к алкенам по механизму. Положительный заряд сосредрточен на атоме брома. Бромония-ион можно представить в веде резонансных структур [c.54]

Рис. 1. Зависимость стабильности FFJJ молекулярных ионов циклических сульфидов от числа атомов углерода в молекуле О — пятичленные моноциклические X — шестичленные моноциклические д — бицик-лические — трицикличеокие сульфиды с конденсированными кольцами

Аналогичным образом при распространении подобных рассуждений на пик ионов с массой 198 можно показать, что эти ионы образовались из трех молекул циклопентанона с выделением трех молекул воды и представляют собой ионы циклического тримера, образующиеся при дальнейшей реакции из 2-циклопентилиденциклопентанона. Тример имеет формулу [c.448]

Обычно оптимальные выходы в реакции Дикмана получают в случае образования пяти- или шестичленных циклов, особенно при проведении реакции в условиях большого разбавления. В некоторых случаях удается получить производные циклобутанона, однако выходы, как правило, низки самоконденсация диэтилсукцината [93] приводит к производному 1,4-диона (35) (схема (95) . Образование димерных продуктов типа (35) обычно происходит в тех случаях, когда в результате межмолекулярной реакции Дикмана получаются средние циклы. Простая внутримолекулярная реакция Дикмана не проходит также в тех случаях, когда стерически не выгодно образование енолят-иона циклического сложного эфира р-оксокислоты (конечного продукта реакции). [c.107]

Одной из важных проблем химии карбониевых ионов — прото-нированным циклопропанам — посвящен обзор Н. Ли, хорошо известного работами в этой области. Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [c.7]

Важность этого результата можно показать на примере ионов циклических полиенов. Как для СзН , так и для С3Н3 можно записать по три эквивалентные резонансные структуры типа [c.305]

Обычно при фрагментации молекулярных ионов циклических соединений по типу В образуются катион-радикалы. Исключение составляют соединения типа сиднонов и ароматические гетероциклические соединения, дающие ацил-катионы. В этих случаях выделяемой нейтральной частицей является радикал [c.35]

Фрагментация циклических соединений с миграцией водорода (тип Н). В этот раздел включены процессы, ироисходящие при раскрытии цикла по типам А и Б с последующей миграцией Н-атома через пяти- и шестичленное (реже семичленное и т. д.) переходные состояния и образованием фрагмента цепи в виде катиона с кратными связями и радикала. Как правило, такому типу распада подвержены циклические системы, не содержащие кратных связей в цикле (или содержащие одну двойную связь в макроциклах). Начнем рассмотрение с распада молекулярных ионов циклических углеводородов, в масс- [c.73]

Для значительного числа соединений вопрос об источнике водорода, отщепляющегося с группой X, решается не столь просто. Исследование соединений с дейтерометкой показывает, что отщепление водорода от соседнего атома углерода происходит редко и в незначительной степени, т. е. вместо иона с двойной связью (как это можно было бы ожидать по аналогии с дегидратацией, дегидрогалоидированием при химических и термических процессах) образуются ионы циклических структур. Так, при выделении воды из молекулярного иона н.-бутанола источником водорода является метильная группа, при отщеплении метанола из метилциклогексилового эфира источником водорода на 80% являются 3-С и 4-С-атомы кольца [c.87]

Миграции фтора к положительно заряженному атому кремния протекают и в молекулярном ионе циклических соединений. Образование иона 51рз+ характерно для многих полифторкрем-нийорганических соединений, так же как образование СРз+ характерно для полифторорганических соединений [c.152]

Масс-спектры отрицательных ионов циклических соединепиЁ [c.58]

Серная кислота и олеум в качестве растворителей имеют тот недостаток, что они обладают больиюй вязкостью и относительно высокими температурами замерзания. Это заставляет проводить исследования при температурах не ниже И -10°. При таких температурах скорость вторичных реакций, приводящих к ионам циклического аллильного типа, становится настолько большой, что образование простых алкил-(циклоалкил-)карбониевых ионов наблюдаться пе может. [c.357]