Реакционноспособность мономеров

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Это может быть продемонстрировано на примере получения дисперсий акриловых сополимеров, содержащих в качестве реакционноспособных мономеров метакриловую кислоту и глицидилметакрилат. Получаемые в дисперсии сополимеры полностью растворимы в смеси этилендихлорида и этанола (95 5), но полученные из них пленки после прогрева при 150 °С в течение 30 мин лишь незначительно экстрагировались растворителем (ксилол), что свидетельствует о глубоко прошедшей реакции сшивания. При хранении дисперсии в течение 6 месяцев сополимер не обнаруживал значительного увеличения характеристической вязкости. [c.254]

Применение больших количеств регулятора (или более реакционноспособных мономеров) ведет к образованию полимеров все более и более низкого молекулярного веса и, наконец, к образованию простых продук- [c.126]

Так как сопряжение, увеличивая реакционноспособность мономеров, оказывает противоположное действие на радикалы — правило антибатности, то активный мономер стирол (Qд= 19,3 кДж/моль) дает в процессе полимеризации малоактивный радикал Q = [c.235]

Все четыре реакции могут протекать с разной скоростью, если мономеры обладают различной реакционной способностью. В этом случае концентрации мономеров и состав сополимера в процессе полимеризации будут меняться. Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более реакционноспособный мономер только по мере его расходования будет переходить в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Иногда сополимеризацию проводят, непрерывно добавляя небольшие количества более реакционноспособного мономера с таким расчетом, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. [c.458]

Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большей реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. [c.114]

Интенсивные исследования в области межфазного катализа позволили применить четвертичные ониевые соед. и кра)н-эфиры в качестве эффективных катализаторов М. п. ЗИ о обеспечивает интенсификацию процесса, получение полимеров более высокой мол. массы и использование в М. п. менее реакционноспособных мономеров. [c.15]

Преимущества способа возможность применения мало-реакционноспособных мономеров, сравнительная простота технол. схемы, высокие выход и степень чистоты образующегося полимера, возможность формования из полученного расплава полимера волокон и пленок. Недостатки необходимость использования термически устойчивых мономеров и проведения процесса при высоких т-рах, длительность процесса, использование катализаторов. [c.634]

В большинстве случаев сополимеризации один из мономеров чаще включается в цепь сополимера. Состав мономерной смеси при этом меняется с глубиной конверсии, следовательно, в ходе реакции изменяется и состав образующегося сополимера. Поэтому при определении констант сополимеризации важно заканчивать сополимеризацию при малых степенях превращения, когда состав мономерной смеси мало отличается от исходного. Если же реакцию в препаративных целях необходимо вести до глубоких степеней превращения, то систему надо постоянно подпитывать более реакционноспособным мономером. [c.172]

В большинстве случаев состав получаемого сополимера изменяется с глубиной превращения. Поэтому при проведении реакции ДО глубоких конверсий с целью получения большого количества продукта в ходе реакции в реакционную смесь необходимо вводить более реакционноспособный мономер, чтобы состав мономерной смеси все время оставался постоянным [79]. Это достигается следующим образом состав смеси, необходимый для получения заданного сополимера, определяют по диаграмме сополимеризации (или рассчитывают по константам сополимеризации). Затем строят кривую конверсия — время и находят состав сополимера через определенные промежутки времени. Таким образом определяют количество мономера, которое необходимо добавить в систему. [c.175]

При оценке реакционноспособности мономеров можно пользоваться термодинамическим или кинетическим методом. [c.231]

Для кинетической оценки реакционноспособности мономера критерием активности их служит скорость реакции, которая зависит не только от структурных факторов (строение мономера, природа заместителей и т. д.), но также от механизма полимеризации (радикальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные [c.232]

Такое смещение сопровождается уменьшением степени взаимного перекрывания облаков я-электронов в направлении двойной связи, снижением энергетических затрат (энергии активации) на раскрытие этой связи и ее поляризацию, в )езультате чего повышается реакционноспособность мономера. Аналогичное сопряжение в молекуле бутадиена, облегчая разрыв крайних двойных связей, увели- [c.234]

Больщое влияние на реакционноспособность мономеров и направление полимеризации может оказать химическая активация [8], т. е. ведение реакции в активирующей среде при этом различают внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты. [c.242]

В качестве ненасыщенных реакционноспособных мономеров используют различные эфиры аллилового спирта [c.73]

На практике, однако, имеются эффективные методы получения сополимеров с довольно узким распределением по химическому составу [14]. Обязательным условием образования химически однородного сополимера является постоянство состава смеси мономеров в ходе проведения реакции. Это может быть осуществлено непрерывным добавлением или более реакционноспособного мономера, или смеси мономеров. Второй метод синтеза химически гомогенных сополимеров состоит в приготовлении смеси мономеров, состав которой был бы таким же, как у приготовляемого сополимера. [c.170]

Циклический поли-диметилсилоксан (с 3—9 атомами 5 ) Полимер ЬЮН, ЫаОН или КОН. Наиболее реакционноспособны мономеры с числом атомов З > 7, наименее — с 4 атомами 81 [214] [c.25]

Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так н нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Аннонные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким молекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом. [c.48]

Альтернативный метод предотвращения преждевременного сшивания в ходе получения полимерной дисперсии, содержащей взаимодействующие группы, состоит в проведении дисперсионной полимеризации при низкой суммарной концентрации мономеров (<10%) и концентрации реакционноспособного мономера ниже 2%. [c.254]

Qк и т. д. — Параметр в схеме Алфрея — Прайса, характеризующий реакционноспособность мономера. [c.13]

Чтобы составить себе представление о различиях в реакционноспособности мономеров, важно выбрать правильный критерий ее оценки. Необходимо подчеркнуть, что простое сопоставление способности разных мономеров к полимеризации не дает ясного ответа на этот вопрос, так как суммарный эффект зависит не только от природы мономера, но и от свойств макрорадикала, образующегося из того же мономера. Так, если мы попытаемся провести сопоставление двух мономеров М и М, то сравниваемыми реакциями окажутся [c.219]

Как показывает опыт (рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Аналогичным образом и по тем же причинам небольшая добавка бутадиена резко снижает скорость полимеризации малоактивного мономера винилхлорида (рис. 67). Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров нолимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Таков главный вывод из большого числа данных для различных мономеров. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [c.222]

Чтобы охарактеризовать реакционноспособность мономеров и радикалов, следует обратиться к энергии, выделяющейся при элементарном акте роста. Тепловой эффект может быть условно написан в виде суммы [c.266]

Остановимся теперь на некоторых особенностях сополимеризации при катионном инициировании. Первая из них заключается в большом различии между константами сополимеризации, характеризующими определенные мономерные пары в катионных системах по сравнению с соответствующими значениями для радикальной полимеризации. Это следствие различной реакционноспособности мономеров по отношению к растущим цепям радикального и катионного типа. Значения тех же констант для анионной сополимеризации отличны от величин, свойственных радикальным и катионным систе- [c.313]

Экспериментальное исследование гидролиза тройного сополимера акриламида с небольшими количествами реакционноспособных мономеров I или II и каталитически активного III показало. [c.46]

Характер изменения состава сополимеров при изменении отношений реакционноспособносто мономеров показан на рис. 5 и 6. На рис. 5 показан с завнительно простой случай, когда = 1, т. е. когда оба мономера показывают одинаковые относительные реакционные способности по отношению к растущим цепочкам, оканчивающимся радикалами каждого типа. Этот случай, для которого уравнение (37) имеет простую форму [c.139]

При заливке формующая полость заполняется низковязкой жидкостью (реакционноспособный мономер или форполимер), текущей под действием собственного веса, с последующими полимеризацией и затвердеванием полимера. [c.517]

Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится ие активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи [c.419]

Полимерные пленочные материалы, под ред. В. Е. Гуля, М., 1976. Л. П. Перепечкин. ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА (пленкообразую щие, пленкообразователи), основные компоненты всех лакокрасочных материалов, обусловливающие формирование прочной пленки при нанесении этих материалов на твердую пов-сть. Использ. преим. в виде р-ров в орг. р-рителях, реже — дисперсий в воде или орг. р-рителях и др. Наиб, распространенные П. в.— термореактивные синт. смолы (алкидные, феноло-формальд., эпоксидные, кремнийорг. и др.). Примен. также сравнительно низкомол. термоплас тичные полимеры (напр., эфиры целлюлозы, сополимеры виниловых мономеров, нек-рые полиакрилаты) и ограниченно — растит, масла (см. Олифы), производные канифоли, битумы. Пленкообразование термореактивных смол и высыхающих растит, масел сопровождается хим. р-циями (т. н. превращаемые, или необратимые, П. в.). Термопластичные П. в. образуют пленку в результате физ. процессов — улетучивания р-рителя или дисперсионной среды (непревращаемые, или обратимые, П. в.). Пленки превращаемых П. в. превосходят пленки непревращаемых по мех, прочности, термо-, атмосферо- и химстойкости важное достоинство непревращаемых П. в,- быстрое высыхание при обычных т-рах. Наяб. перспектявны П. в., на основе к-рых м. б. получены лаки, содержащие в качестве растворителя реакционноспособный мономер (например, полиэфирные лаки), а также водоразбавляемые и порошковые материалы. [c.448]

МЕЖФАзНАЯ поликонденсация, процесс получения полимеров, происходящий на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, реже-жидкости и газа или твердого в-ва и жидкости. Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой р-р второго мономера в орг. р-рителе По ряду признаков, особенно внешних, к М.п. примыкает эмулы ионная, или суспензионная, поликонденсация, проводимая в смеси двух смешивающихся р-рителей в присут неорг. солей или оснований, обусловливающих создание двухфазной системы. По ряду закономерностей М п как ступенчатый процесс аналогична др. разновидностям поликоиденсации, но протекающим в однофазной системе (расплаве, р-ре). Однако имеются и особенности, связанные со специфич. ролью границы раздела фаз, напр, возможность достижения высоких мол. масс полимеров при неколичественном их выходе и(или) отклонении от стехиометрич. соотношения реагирующих в-в. М.п. неравновесный процесс скорость ее определяется диффузионными факторами. Поэтому с целью увеличения пов-сти (границы) раздела фаз М.п. проводят при высоких скоростях перемешивания в присут. эмульгаторов (ПАВ, чаще щелочных солей сульфокислот). В М. п. используют реакционноспособные мономеры (дихлорангидриды к-т вместо самих к-т или их эфиров, диизоцианаты и др.), проводят ее за короткое время (мин), обычно при комнатной т-ре. [c.15]

Они нашли самое разнообразное применение в качестве реакционноспособных мономеров, олигомеров, пластификаторов, антипиренов и катализаторов реакций при получении полимерных материалов, лекарственных препаратов и средств защиты растений, эффективных реагентов, комплексонов, катионитов, экстрагентов и лигандов металло-комплексов. Ис1 ючительно важное значение имеют фосфорорганиче-ские соединения в органическом синтезе. Предлагаемая авторами книга может представить интерес для ученых и инженеров всех отраслей народного хозяйства, связанных с разработкой, производством и применением химических продуктов и материалов. [c.3]

Электроноотталкнвающие заместители, такие, как СНз, усиливая электронную плотность у атома углерода, с которым они непосредственно связаны, в то же время способствуют смещению я-электронов от этого атома к соседнему атому углерода. Точно так же электронопритягивающие заместители (СООН, галоген, фенйльная группа и т. д.) создают повышенную электронную плотность у того атома углерода, с которым они соединены. В обоих случаях увеличивается реакционноспособность мономера по отношению к свободным радикалам, которые, будучи электрофильны-ми частицами (тенденция непарного электрона к образованию электронной пары), стремятся присоединиться в первую очередь у места повышенной электронной плотности. При ионной полимеризации смещение я-электронов под влиянием заместителей благоприятствует гетеролитическому разрыву двойной связи и возникновению ионов, легко реагирующих с положительными или отрицательными частями катализатора. [c.238]

Возможна еще и передача цепи, приводящая к разветвлению и образованию привитых сополимеров вероятность такой передачи определяется активностью макрорадикала, природой полимера и условиями деструкции. В присутствии достаточно реакционноспособного мономера главной реакцией будет инициирование его полимеризации макрорадикаламн. [c.273]

Значительное уменьшение разброса по составу у сополимера, полученного с использованием непрерывного введения в систему более реакционноспособного мономера, по сравнению с сополимером, полученным в блоке, обнаруживается при сопоставлении значений оптической мутности для сополимера метилметакрилата (ММА) и а-металстирола (а-МС) при соотношении мономеров 90 10 (в вес. %). Значения мутности этих сополимеров приведены ниже [c.170]

Использование соответствующих реакционноспособных мономеров позволяет получать дисперсии реакционноспособных полимеров, которые далее можно сщивать (см. стр. 253). Этим способом можно получать сшитые или микрогелевые частицы полимера (см. стр. 255). Дисперсионной полимеризацией также были получены гетерогенные частицы полимера, содержащие включения одного полимера в матрице другого. Другие материалы, например, неорганические пигменты, аналогичным образом могут быть капсюлированы внутри диспергированных частиц полимера. [c.228]

Из приведенных примеров вытекает чрезвычайно суш,ественпое заключение наиболее активным мономерам (диенам, производным стирола) отвечают наименее активные радикалы, и наоборот — самые активные радикалы образуются из наименее реакционноспособных мономеров. Причины этого были рассмотрены, теперь необходимо выяснить, какие отсюда вытекают следствия. [c.221]

Полиалломеры получаются при последовательной сополимеризации двух мономеров. В этом случае в реактор, содержащий растворитель и катализатор, состоящий из триэтилалюминия с треххлористым титаном в Соотношении А1(С2Н5)з ТЮ1з = 1,5 1, при 70—80° С и давлении 30— 32 ат подается пропилен, в результате чего начинается его полимеризация. Полимеризация проводится до желаемой степени конверсии пропилена, а затем добавляется второй более реакционноспособный мономер, аапример, этилен , в требуемом количестве и тогда завершают полимеризацию. Если второй мономер менее реакционноспособен, чем первый (например, бутен-1), то проводится дегазация реакционной массы для удаления первого мономера, для чего спускается давление. Потом следует продувка азотом, после чего вводится второй мономер. По этому методу был получен полиалломер пропилена с этиленом, пропилена с буте-иом-1, пропилена с бутадиеном, пропилена со стиролом, пропилена с ви-нилхлоридом и пропилена с изопреном. Полиалломеры представляют собой блоксополимеры с кристаллическими участками, состоящими из соответствующих мономеров. Если проводить полимеризацию заранее приготовленной смеси пропилена с этиленом, то блоксоиолимера не ползгчает-ся и остатки мономеров распределены равномерно по всей длине макромолекулы. В этом случае иолучается не кристаллический, а каучукообразный полимер. Инфракрасные спектры сополимера и полиалломера этилена с пропиленом значительно различаются, что говорит о различной их структуре. Интересно отметить, что из методики получения полиалломеров следует, что макроионы, образующиеся при полимеризации, сохраняют свою активность даже при перерыве в полимеризации, что имеет место при дегазации реакционной массы реакция начинается вновь при добавлении нового мономера в реакционную массу, из которой удален первый мономер. [c.100]