Ионы молекулярные характеристические осколочные

В табл. 5.37 и 5.38 приведены краткие данные о небольшом числе характеристических осколочных ионов и разностях масс молекулярного и осколочных ионов. Более подробные таблицы имеются в учебниках по масс-спектрометрии и в работе Мак-Лафферти [117]. [c.291]

Как было сказано выше, основной процесс распада возбужденных молекулярных ионов циклических сульфидов представляет собой отщепление алкильных групп, присоединенных к кольцу, причем отрыв более длинной цепи имеет большую вероятность. Осколочные ионы, образующиеся при этом, являются наиболее характерными в масс-спектрах этих соединений, суммарная интенсивность пиков этих ионов составляет значительную часть полного ионного тока. Таков же механизм образования характеристических осколочных ионов в масс-спектрах соответствующих нафтеновых углеводородов. [c.289]

Установление характера соединения, принадлежности к тем или иным классам органических веществ и выявление отдельных фрагментов структуры по гомологическим сериям молекулярного и главных осколочных ионов и характеристическим разностям. [c.187]

Пример 2. По масс-спектру, приведенному на рис. 5.39, б, можно заключить, что масс-спектрометрический молекулярный вес исследуемого соединения составляет 127. Относительная интенсивность пика (М + 1), равная 7%, указывает на наличие шести атомов С в молекуле. Пик (М + 2) обладает относительной интенсивностью 32% и доказывает тем самым присутствие атома хлора. Далее, из нечетного молекулярного веса следует, что речь идет об азотсодержащем соединении. Характеристические осколочные ионы с массовыми числами 39 и 65 указывают на наличие ароматического соединения (см. также высокую интенсивность молекулярного пика). Разность масс, соответствующих молекулярному пику и пикам с массовыми числами 100 и 99, составляет 27 и 28, откуда при помощи табл. 5.38 можно заключить об отщеплении H N или H N + Н и на основании этого — о наличии N-гетероциклического соединения или ароматического амина. Разность масс молекулярного пика и пиков М = 92, равная 35, указывает на отщепление радикала хлора. Для метастабильного пика, имеющегося в масс-спектре, рассчитываем [c.295]

Величины суммарных интенсивностей характеристических осколочных ионов, соответствующие концентрациям различных углеводородных групп в смеси, определяются путем решения системы линейных уравнений. На основании изучения функциональной зависимости от молекулярного веса величин характеристических сумм, их взаимных наложений и коэффициентов чувствительности были определены необходимые аналитические характеристики в интервале молекулярных весов от ДО С24. [c.299]

В качестве аналитических характеристик используются отдельные пики масс-спектра или суммы пиков характеристических групп ионов. Отдельные пики используются обычно для определения молекулярно-массового распределения, аналитической характеристикой каждого гомолога служит интенсивность пика его молекулярного иона после учета изотопного наложения и наложения со стороны других компонентов. Для определения группового состава используются обычно суммарные интенсивности пиков характеристических групп ионов (молекулярных, осколочных или тех и других вместе). [c.335]

Характеристические группы молекулярных и осколочных ионов отражают основные структурные особенности соответствующих им групп соединений (степень водородной ненасыщенности, наличие и тип циклического ядра, функциональных групп ИТ. п.). В меньшей степени элементы группового масс-спектра зависят от индивидуального состава данной группы соединений (распределение по молекулярным массам, изомерный состав, длина и число заместителей и др.). [c.60]

Анализ распределений интенсивностей пиков в характеристических группах ионов не только дает дополнительные признаки для идентификации типов соединений, но и позволяет оценивать некоторые структурные характеристики молекул, такие, как степень конденсации колец, средняя длина заместителей, средняя степень замещения и т. п. Для оценки средней длины алкильных заместителей используется тот факт, что отщепление этих заместителей является основным процессом распада для многих типов соединений. Эта оценка производится по разности между распределениями пиков молекулярных ионов и пиков характеристических осколочных ионов, образующихся в результате от- [c.72]

Для анализа группового состава сложных смесей и нахождения коэффициентов расчетной матрицы необходимы выбор характеристических осколочных ионов, соответствующих отдельным группам соединений, и определения их содержания в масс-спектрах. Кроме того, должно быть учтено наложение пиков псевдо-молекулярных ионов в масс-спектрах высших гомологов на пики молекулярных ионов низших и должны быть установлены коэффициенты чувствительности. При масс-спектральном анализе высококипящих продуктов необходимо предварительное разделение нефтяных фракций на отдельные группы (насыщенные, ароматические, сернистые и другие группы компонентов). [c.256]

Разработаны методики масс-спектрометрического анализа сульфидов и сернисто-ароматических концентратов, базирующиеся на новом расширенном наборе аналитических характеристик, которые имеют сравнительно небольшую зависимость от структурных параметров [191]. Так, в характеристические суммы, кроме осколочных ионов с нечетными массами, были включены ионы с четными массами, которые следовало бы учитывать, поскольку их немало. Кроме того, набор аналитических характеристик был дополнен группами серусодержащих ионов вторичного распада и углеводородных ионов. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение среднего числа заместителей и распределение алкильных цепей по числу атомов углерода для каждого типа соединений в смеси [192]. Особенно важную роль среди физико-химических методов анализа играет в настоящее время масс-спектрометрия высокого разрешения. Она позволяет разделить пики углеводородных и гетеро-атомных ионов и тем самым, во-первых, увеличить число определяемых типов соединений, во-вторых, значительно уменьшить взаимные наложения пиков разных типов соединений в смеси. [c.53]

Анализ ароматических углеводородов с использованием характеристических осколочных ионов. Использование пиков молекулярных ионов для анализа типов ароматических соединений, обладает определенными преимуществами в отношении простоты расчет предусматривает вычисление интенсивностей моноизотопных пиков, их суммирование и нормирование сложные матричные расчеты исключаются. Однако применение метода ограничено образцами, не содержащими более 2—4 типов соединений, в противном случае, вследствие наложения масс-спектров получаются искаженные результаты. [c.327]

В последнем случае основная программа выбирает из спектра следующие характеристики каждого класса веществ молекулярный ион, ключевые осколочные ионы и характеристические разности. Однако наличие примесей иногда делает невозможной идентификацию. молекулярного иона. [c.272]

Невысокая интенсивность пиков большинства осколочных ионов (за исключением характеристических) и их ограниченное число позволяют идентифицировать основные вещества в смесях азометинов и иримеси к ним. Весьма полезными при этом оказываются спектры, зарегистрированные при низких значениях энергий ионизирующих электронов (12—15 эВ) и содержащие только пики молекулярных ионов и малоинтенсивных осколочных ионов первичного распада. [c.94]

Наиболее подробно разработанным в литературе методом установления класса вещества является использование так называемых характеристических масс (массовых чисел молекулярного и главных осколочных ионов) и характеристических разностей (масс незаряженных осколков, теряемых молекулярными ионами при фрагментации) [4—10]. [c.88]

Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представления в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ноны, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов [у = 2) главные пики обусловлены ионами ( H2 .i]+ с m/z 15, 29, 43, [c.185]

Характеристические суммы осколочных и молекулярных ионов предельных УВ [c.309]

ИЗВОДЯТ сокращение экспериментальных спектров. При этом в сокращенный спектр включают лишь по 2 наиболее интенсивных пика на каждые 14 единиц массы. Несмотря на такое сокращение, новые спектры все же содержат все характеристические пики, которые обычно рассматривают нри анализе. Стандартная процедура сокращения гарантирует наличие в сокращенном спектре пиков молекулярного иона и самого тяжелого осколочного иона (за исключением иона, образованного путем отщепления атома водорода). [c.226]

Стандартный масс-спектрометрический метод группового анализа основан на использовании сумм интенсивностей пиков гомологических рядов характеристических осколочных ионов. Определение состава смеси сводится к решению системы линейных уравнений вида (3.1). При переходе к анализу смесей с молекулярной массой компонентов выше 300 а. е. м. метод характеристических сумм не может быть использован из-за недостатка информации, необходимой для построения матрицы Л, поэтому была сделана попытка использовать кривые молекулярно-массового распределения (КММР) [ИЗ]. [c.90]

Пример 1. Из масс-спектра, приведенного на рис. 5,39, а, следует, что молекулярный вес соединения равен 148. Точные измерения показали, что интенсивность изотопного пика с массовым числом М = 149 в этом спектре составляет 12% интенсивности молекулярного пика, откуда можно заключить о наличии одиннадцати атомов С в молекуле. Соединение не содержит атомов хлора, брома и серы [(М + 2) — пик отсутствует] и либо не содержит атомов азота, либо содержит их четное число (целочисленный молекулярный вес). При помощи табл. 5.37 по характеристическим осколочным ионам с массами 39, 51, 65, 77 и 91 приходим к выводу о вероятном присутствии алкилбензола. О наличии ароматического соединения свидетельствует относительно высокая интенсивность молекулярного пика. Определяя разность масс молекулярного и осколочных пиков, сначала находим величину, равную 15, соответствующую отщеплению СНз-группы. Разности между предыдущими пиками с массовыми числами 133, 119, 105 и 91 составляют по 14 а.е.м. в каждом случае (наличие Hj-rpynn). По этим данным уже можно предположить, что искомое соединение является н-амилбензолом, причем размещение атомов С в боковой цепи вначале весьма произвольно. Распад боковой цепи этого соединения происходит по алкильному или олефиновому механизму, благодаря чему объясняется серия пиков при массовом числе М — 105 [c.294]

Сущность масс-спектрального анализа типов моноолефиновых углеводородов основана на том, что положение двойной связи в молекуле, а также наличие разветвления в углеводородном скелете влияют на характер распределения интенсивностей пиков характеристических осколочных ионов. Так, спектры моноолефинов нормального строения характеризуются образованием значительного количества ионов (С Н2 +1) с массами 43, 57, 71, 85 (2 43). В масс-спектрах моноолефинов с метильной группой у -углеродного атома с наибольшей вероятностью появляются перегруп-пировочные ионы тина (С Н2 ) с массами 42, 56, 70, 84 (242). В масс-спектрах структур К - СН=СН—К иики ионов этих типов менее интенсивны, а наиболее характерными являются ионы (С Н2 1) с массами 41, 55, 69, 83 (Х 1)- Учет взаимных наложений в масс-спектрах указанных характеристических сумм после решения системы линейных уравнений с учетом средней молекулярной массы исследуемой фракции позволяет определить относительное содержание трех следующих типов моноолефинов в продуктах крекинга парафинов К-СН=СН2 К-С (СНз)=СН2 К -СН = К и др. [194 ]. [c.75]

После выделения и идентификации характеристических групп ионов в масс-спектре по таблице-сетке гомологических рядов осуществляется компактная запись группового масс-спектра путем указания типа и положения каждой характеристической группы ионов. Указывается либо начало (например, по массе первого члена группы 2191 или 2128), либо начало и конец (291—161, Е128—198), суммарная интенсивность пиков, входящих в группу, а также тип ионов (например, С Н2 7, СпНзп-и) и их принадлежность к молекулярным или осколочным ионам предполагаемых групп соединений. Ниже будет приведен пример такого представления. [c.63]

Иона Qm (М —Н)", однако какие-либо следы ййтенсйЁ-ных пиков характеристических осколочных или перегруппировочных ионов в таких масс-спектрах отсутствуют. Это обстоятельство позволяет использовать их при анализе смесей для идентификации молекулярных масс компонентов. [c.93]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Изучены общие закономерности диссоциативной рюнизации молекул насыщенных циклических сульфидов под действием электронного удара и предложен метод расчета величин стабильности молекулярных ионов, коэффициентов чувствительности и интенсивностей характеристических сумм пиков осколочных ионов. [c.350]

Для УВ С Нгп характерен ряд ионов С Н2п-ь но распределение интенсивности пиков осколочных и молекулярных ионов зависит от строения и числа заместителей в кольце и размера самого кольца. В соответствии с этим были выбраны характеристические суммы для циклогексановых УВ с разным числом заместителей монозамещенных S 83 = 83, 98, 112, 126, 140,. .., дизамещенных 2 97 — 97, 112, 126, 140, 154,. .., тризамещенных 2 111 = 111, 126, 140, 154, 170, тетра- и более замещенных 2 125=125, 139, 140, 154, 170. Для циклопентановых УВ выбрана характеристическая сумма 2 69 = 69, 70. [c.298]

Для определения ароматических типов УВ по пикам осколочных ионов существует несколько методов [82]. Методы С. X. Хастингса, В. X. Джонсона и Г. Лампкина [1958 г.], а также А. А. Поляковой и Р. А. Хмельницкого [1966 г., 1973 г.] позволяют определить девять типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. Методы Е. С. Бродского с соавторами 11, 12] позволяют определить 10 типов ароматических УВ и 13 типов серосодержащих соединений либо 15 типов ароматических УВ и одну группу серосодержащих соединений, либо 20 типов ароматических УВ (методики приведены ниже). В настоящем разделе предлагается методика, по которой можно определить 10 типов ароматических УВ и три типа серосодержащих соединений. Основная особенность этой методики заключается в том, что обратные матрицы составлены в соответствии с молекулярными массами 50-градусных фракций. Характеристические суммы кроме пиков осколочных ионов содержат пики молекулярных, соответствующие УВ без алкильных заместителей. В табл. 45 представлены типы соединений, наименование которых дано условно, так как каждый тип объединяет несколько структур, отвечающих данной эмпирической формуле. В обратных матрицах (табл. 46) индексы при хг соответствуют номерам соединений, представленных в табл. 45. [c.315]

В масс-спектре, что достигается уменьшением энергии электронов, и сохранением достаточно высокой абсолютной интенсивности пиков. Поэтому часто используют ионизацию электронами с энергией не в близпороговой области, а несколько выше — 12—15 эВ. В этом случае количество и интенсивность пиков осколочных ионов резко уменьшаются по сравнению с масс-спектрами, полученными при обычных энергиях электронов 50—70 эВ. Уменьшаются и взаимные наложения масс-спектров разных групп соединений. Подавляющая часть полного ионного тока в масс-спектрах каждой группы соединений приходится на пики ионов гомологических рядов (молекулярные ионы) и (М — 1) . Суммарная интенсивность пиков ионов этих двух гомологических рядов может быть принята за полный ионный ток соответствующей группы соединений в смеси. Предварительно должен быть произведен учет естественной распространенности изотопов. Если в данном гомологическом ряду содержится несколько перекрывающихся характеристических групп ионов, соответствующих разным группам соединений, то их разделение может быть произведено с помощью модельных распределений. [c.79]

Анализ массовых чисел осколочных ионов и их разностей. Следующей стадией структурного анализа является рассмотрение массовых чисел главных пиков осколочных ионов и выявление в спектре других, возможно более слабых пиков с характеристическими массами, типичными для соединений какого-либо одного класса или определенной структуры. Анализ массовых чисел осколочных ионов также следует проводить после их представ-ленця. в четырнадцатиричной системе счисления и отнесения к соответствующим гомологическим (ионным) сериям. Это обусловлено тем, что соединения одного гомологического ряда имеют однотипные механизмы фрагментации при электронном ударе и дают не только молекулярные, но и главные осколочные ионы, различающиеся по массе на 14 а. е. м. или кратную 14 величину. Например, в спектрах любых алканов (у = 2) главные пики обусловлены ионами f H2 +i]+ с miz 15, 29, 43, 57,. .., принадлежащими ионной серии 1. Кроме того, в их спектрах присутствуют менее интенсивные пики серий 13 и 0. Поскольку большинство органических соединений дает в спектрах пики углеводородных ионов с г/ == 1, то пики этой серии нехарактеристичны при структурном анализе, а пики серий О и 13 ин рмативны только при их высокой интенсивности (в совокуп-. ности — более 25% суммарного ионного тока). [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология