Фотохимия импульсный фотолиз

Развитие фотохимии и радиационной химии породили такие методы, как импульсный фотолиз и импульсный радиолиз. Данные методы основаны на получении мощного светового потока или жесткого излучения за короткий промежуток времени, которые воздействуют на химическую систему и приводят к созданию больших концентраций реакционноспособных молекул. Отличие от релаксационных методов заключается в том, что под действием мощных световых, рентгеновских или Y-излучений происходят коренные изменения системы, а не просто небольшой сдвиг равновесия. Импульсные методы исследования широко применяются в излучении механизмов химических и физических процессов в химии, физике и биологии. При помощи метода импульсного фотолиза можно изучать такие реакционноспособные частицы, как свободные радикалы, ио Н-радикалы, ио ны, а также различные промежуточные продукты и состояния, образующиеся в ходе фотохимических превращений. [c.155]

Фотохимию можно назвать одновременно и старой и молодой областью науки. Начав свое развитие еще в первой половине XIX в., классическая фотохимия в 50—70-х годах нашего столетия пережила подлинный ренессанс, связанный с последовательным внедрением в технику фотохимии трех важнейших изобретений. Во-первых, это метод импульсного фотолиза, позволяющий исследовать первичные стадии фотохимических превращений, такие, как образование радикалов и возбужденных электронных состояний. Во-вторых, это метод хроматографии, с помощью которого можно разделять и анализировать продукты фотохимической реакции. И наконец, открытие лазеров совершило подлинную революцию в фотохимии. [c.5]

В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов, которыми принято называть процессы, основанные на химических реакциях возбуждённых частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных возбуждёнными атомами. Фотохимические реакции органических соединений изучались ещё в XIX веке. К 50-м годам XX века уже были получены заметные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60-70-х годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (импульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии и др.). К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность их использования. [c.488]

Основными источниками информации о характере возбужденных состояний нуклеиновых кислот и их компонентов являются спектры поглощения и люминесценции, спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) . Весьма перспективен метод импульсного фотолиза (краткий обзор — см. ), лишь недавно получивший применение в фотохимии нуклеиновых кислот. [c.620]

Вскоре стало очевидным, что можно достичь селективности в инициировании фотохимических реакций [5—15]. Действительно, в этом обнадеживающем методе используется высокая избирательность вещества по отношению к поглощению света, которая позволяет вводить энергию в отдельные связи или молекулы растворенного вещества, не затрагивая при этом непоглощающих молекул растворителя. При соответствующих условиях фотохимический процесс может явиться кратчайшим путем для синтеза веществ, которые очень трудно получить другими методами. Эта сторона дела, а также появление спектроскопических методик (например, импульсного фотолиза см. гл. 4, раздел 5) непосредственного изучения промежуточных веществ и развитие теории возбужденных состояний сильно способствовали возрастанию интереса к органической фотохимии. Недавно арсенал фотохимика пополнился новым уникальным средством было показано, что перенос электронной энергии представляет собой общее явление, которое играет большую роль в фотохимических реакциях и может быть успешно использовано для их изучения [10, И, 15]. [c.10]

При исследовании фотохимических реакций необходимо использовать все преимущества изящных спектроскопических методов (например, импульсного фотолиза), которые дают возможность прямого или косвенного изучения промежуточных частиц или состояний в фотохимических реакциях. Основные понятия спектроскопии (например, диаграммы уровней энергии, собственное время жизни, безызлучательная конверсия и т. д.) составляют основу для понимания фотохимии органических соединений. [c.105]

Использование метода импульсного радиолиза [5] дает много ценной информации. Этот метод— аналог импульсного фотолиза в фотохимии. Короткий импульс ионизирующего излучения (обычно электронов) создается с помощью линейного ускорителя или генератора Ван-де-Граафа, энергии электронов при этом равны 10 и 2 МэВ соответственно. Полная энергия импульса составляет 0,2—10 Дж, длительность импульса 10 с. При таком [c.85]

В последнее время интерес к химии частиц в отдельных квантовых состояниях все возрастает. Основные экспериментальные результаты в этой области получены следующими методиками импульсный фотолиз, исследование свечения в разрядных трубках (особенно в инфракрасном диапазоне) и скрещенные молекулярные пучки. Одна из основных проблем — определение характера выделения энергии в химической реакции и распределения этой энергии по внутренним степеням свободы продуктов. Аналогично в.фотохимии очень важно знать распределение энергии в акте фотодиссоциации. Настоящая глава почти полностью посвящена процессам обмена энергией без химических превращений, и эти процессы в то же время представляют собой простейшие кинетические системы. Кинетика процессов обмена энергией должна самым непосредственным образом учитываться при исследовании распределения энергии в химических реакциях. Примеры, рассмотренные в разд. 4.9 и 4.10, имеют теоретические и эмпирические особенности, характерные для обычных химических реакций и фотохимических процессов. Квантовомеханические и классические теоретические оценки позволяют заключить, что в реакции, сопровождающейся уменьшением размеров [c.308]

В настоящее время число публикаций по двухквантовой фотохимии очень велико. Можно сказать, что при освещении ближним УФ-светом растворов ароматических соединений в жестких средах двухквантовые реакции реализуются гораздо чаще, чем одноквантовые. За последние годы надежно установлено протекание двухквантовых реакций в жидких растворах при импульсном фотолизе. При импульсном фотолизе УФ-излучением лазеров, по-видимому, происходят двухквантовые реакции в результате поглощения второго кванта молекулой в синглетном возбужденном состоянии (см. раздел 11.8). [c.66]

Возвращаясь к вопросу о новых данных по строению и свойствам свободных радикалов, полученных с помощью метода ЭПР, следует особо остановиться на изучении свободных радикалов в радиационной химии и фотохимии. Протекание газовых фотохимических реакций через радикалы постулировалось, как мы видели выше, более 30 лет назад. Прямое измерение их было, однако, невозможно из-за слишком малых концентраций, и только после разработки Р. Норришем и его многочисленными последователями метода импульсного фотолиза (так называемого флеш-фотолиза) оказалось возможным использовать для этой цели спектроскопические методы. Применение же в радикальной химии метода ЭПР позволило открыть новую весьма интересную область радикальной химии, ранее недоступную эксперименту,— изучение радикальных реакций, инициируемых светом и ионизирующей радиацией в твердой фазе. Это направление стало особенно перспективным за последнее десятилетие как в связи с необходимостью разработки надежных методов защиты вещества от действия радиации, так и в целях создания путей использования ее для получения новых веществ и материалов. [c.21]

Для количественных определений квантовых выходов, необходимых в физической и физико-органической фотохимии, требуется довольно сложное оборудование. При таких измерениях необходимо использовать регулируемый источник монохроматического света, хорошо отлаженную оптическую схему и удобную фотолитическую кювету, через которую проходит пучок света, приспособление для измерения как абсолютной интенсивности падающего света, так и доли этого света, которая поглощается реагентом. Необходимо также количественно определять число молекул образовавшегося продукта или число квантов, испускаемых в виде флуоресценции или фосфоресценции. Мы рассмотрим экспериментальные методы и оборудование для измерения квантовых выходов, а также специальную методику вращающегося сектора, импульсный фотолиз, измерения при низких температурах в матрицах, измерения времени жизни флуоресценции. [c.551]

Конечные стабильные продукты фотолиза, радиолиза, воздействия плазмы и других процессов ХВЭ, как правило, возникают в результате сложной последовательности быстрых реакций частиц различного типа, имеющих избыточную потенциальную энергию и поэтому высокую реакционную способность. И в обычной химии эти частицы тоже являются участниками химических процессов, но из-за низкой концентрации наблюдать их удается относительно редко. В условиях ХВЭ концентрация промежуточных частиц достаточно высока, и можно, используя импульсную технику с быстрыми методами наблюдения (в основном, спектроскопическими и электрическими), метод акцептора промежуточных частиц и другие приемы, получить надежную физико-химическую информацию обо всех промежуточных частицах и их физико-химических свойствах. В радиационной химии и фотохимии реакции отдельных промежуточных частиц принято называть элементарными процессами. На наш взгляд, это понятие можно распространить на все разделы ХВЭ. [c.50]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

Наиболее типичным методом проведения экспериментов с временным разрешением в фотохимии является метод импульсного фотолиза. Этот метод первоначально разработали Норриш и Портер в 50-е годы нашего века с целью идентификации промежуточных продуктов реакции в фотохимических системах. Стационарные концентрации промежуточных продуктов — атомов, радикалов или возбужденных соединений, — имеющиеся в стационарных условиях, обычно слишком малы для того, чтобы зарегистрировать их по спектрам поглощения. Однако при использовании импульсного источника света предельно высокой интенсивности удается получить концентрации короткожи-вущих промежуточных соединений, достаточные для спектроскопического наблюдения. Более того, по спектру оптического поглощения можно следить за изменением концентрации промежуточного соединения в зависимости от времени и получать кинетические данные, например времена жизни радикалов. Это направление спектроскопии с высоким временным разрешением часто называется кинетической спектроскопией. (Кинетическая спектроскопия может также использоваться для непрерывной регистрации концентраций подходящих реагентов и конечных продуктов в зависимости от временного интервала после световой вспышки.) С помощью информации, полученной в экспериментах по импульсному фотолизу и касающейся природы и химической активности промежуточных продуктов, были окон- [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология