Адсорбция строение двойного электрического слоя

Рис. 112. Строение двойного электрического , слоя при специфической адсорбции анионов

Из уравнения (535) следует, что г] уменьшается с уменьшением pH среды и что оно зависит от tpi, т. е. строения двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство объясняет влияние адсорбции различных веществ на величину перенапряжения водорода на катоде. [c.254]

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

Адсорбция поверхностно-активных веществ происходит при значениях потенциалов, лежащих в определенной области. При любом потенциале в этой области, кроме точки нулевого заряда, двойной электрический слой создается за счет сил электростатического Притяжения противоионов и сил адсорбции. Поэтому такой слой имеет сложное строение. Область потенциалов, в которой наблюдается адсорбция поверхностно-активных веществ, определяется сравнением электрокапиллярных кривых, снятых для чистого раствора и для раствора с добавкой адсорбирующихся веществ. Таким образом, по изменению формы электрокапиллярных кривых и величине потенциала нулевого заряда можно судить о строении двойного электрического слоя. [c.172]

АДСОРБЦИЯ ИОНОВ. ОБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ [c.64]

Адсорбция из раство юв электролитов. Образование и строение двойного электрического слоя [c.58]

Рис. 12.2. Строение двойного электрического слоя при адсорбции

При специфической и ориентированной адсорбции двойной электрический слой, в отличие от случая обмена ионами, целиком расположен внутри одной из фаз. Обмен ионами, специфическая и ориентированная адсорбции могут сопутствовать друг другу, что приводит к сложному строению двойного электрического слоя. Например, при одновременном обмене ионами и значительной специфической адсорбции возможна перезарядка поверхности с изменением знака г 3 -потенциала (рис. 12.3). Скачок потенциала между металлом и раствором называют абсолютным электродным потенциалом. [c.230]

Рис. 23. Схема строения двойного электрического слоя для случая специфической адсорбции.

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять п. н. 3., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с постоянной ионной силой. Метод применим как к жидким, так и к твердым электродам и является чрезвычайно чувствительным к любым изменениям в строении двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство предъявляет очень высокие требования к чистоте исследуемых этим методом металлов и растворов. Существенным препятствием для использования метода измерения емкости является возможность протекания электрохимических реакций на границе электрод — раствор. [c.60]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

Итак, если реагирующие вещества и продукты реакции не адсорбируются специфически на электроде, то влияние природы металла проявляется только через изменение строения двойного электрического слоя. Влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации обусловлено как изменением строения двойного слоя, так и различием в энергиях адсорбции реагирующих веществ и продуктов реакции на разных металлах. Что же касается работы выхода электрона, то она не входит непосредственно в уравнения электрохимической кинетики. [c.275]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

На границе раствор — воздух наблюдаются как явления адсорбции, большой вклад в исследование которых внесли работы И. Лэнгмюра и Н. Адама, так и пространственное разделение зарядов разного знака. Последнее может быть зафиксировано в виде изменения поверхностного потенциала при изменении состава раствора. Поэтому совместное изучение явлений адсорбции и изменения поверхностных скачков потенциала позволило получить основные сведения о строении двойного электрического слоя на свободной поверхности раствора. [c.88]

Как следует из уравнений (53.1) и (53.2), при сравнении величин 7 или /о на различных электродах необходимо учитывать изменения в строении двойного электрического слоя при переходе от одного металла к другому, а также изменение в специфической адсорбируемости реагирующих веществ и продуктов реакции. Для экспериментальной проверки выводов теории замедленного разряда о роли материала электрода чрезвычайно удобной является реакция электровосстановления анионов персульфата 2е-> 2501 на отрицательно заряженной поверхности электрода, поскольку ни реагирующее вещество, ни продукт реакции не проявляют в этих условиях в широком интервале потенциалов специфической адсорбции go = = й р = 0. Что же касается различий в величинах -потенциала на разных металлах (одинаковым потенциалам ф на разных металлах [c.287]

При интерпретации наблюдаемого ускорения процесса в ряду вода — метанол — этанол необходимо учитывать следующее 1) изменение строения двойного электрического слоя (изменение т. н. з. и емкости двойного слоя) 2) изменение энергии адсорбции атомарного водорода в результате конкуренции с различными молекулами растворителя, обладающими неодинаковой энергией связи с поверхностью электрода 3) изменение константы скорости реакции в результате влияния растворителя на высоту стандартного барьера стадии разряда — ионизации (при Си = oi ii, см. рис. 125). [c.290]

Из рассмотренных примеров следует, что образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод — раствор ионов и полярных молекул. Чтобы изучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорбционных данных необходимо знать приведенные потенциалы фо и заряды поверхности электрода д. На основе этих данных далее строится модель двойного слоя, описывающая распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния до поверхности электрода, а эти сведения используются в теории электрохимической кинетики. [c.147]

Рассмотренные разнообразные электрохимические методы применяются не только при проведении качественного и количественного анализа, но и для исследования строения двойного электрического слоя, адсорбции водорода, кислорода, органических и неорганических веществ на электродах, кинетики и механизма электродных процессов. [c.235]

Перейдем теперь к рассмотрению модельных представлений о строении двойного электрического слоя в условиях, когда адсорбция ионов определяется не только их кулоновским притяжением или отталкиванием зарядами электрода, но и всеми другими видами взаимодействия с электродом (например, донорно-ак- [c.143]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1) плотную, или гельмголь-цевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 171, /). Толщина плотной части.порядка 10 см, диффузной — 10 —10 см. Согласно закону электронейтральности [c.473]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Явления изменения концентрации раствора при образовании двойного слоя были впервые обнаружены на платиновом электроде Фрумкиным и А. Д. Обручевой. Эти явления были названы Э. Ланге потен-циалопределяющей адсорбцией. Изменения состава раствора могут быть использованы для изучения строения двойного электрического слоя на платиновом электроде. Для этого тщательно промытый и высушенный в атмосфере водорода электрод введем в контакт с раствором НаЗО , насыщенным водородом. При соприкосновении с раствором часть адсорбированного на электроде атомарного водорода ионизируется и переходит в раствор. Если в растворе нет посторонней соли, то ионы Н,0+, образовавшиеся по уравнению реакции [c.30]

Итак, теория и эксперимент показывают, что работа выхода электрона из металла в раствор при заданном электродном потенциале Е не зависит от природы металла. Учитывая этот результат, становится физически понятным, почему и в неравновесных условиях при = onst влияние природы металла на скорость стадии разряда — ионизации может проявляться через энергию специфической адсорбции веществ О и R, через строение двойного электрического слоя, но не через работу выхода электрона. Для экспериментальной проверки этих выводов можно воспользоваться или уравнением для тока разряда, вытекающим из (45.21), [c.272]

А. Н. Фрумкиным и А. Д. Обручевой. Эти явления были названы Э. Ланге потенциалопределяющей адсорбцией. Изменения состава раствора могут быть использованы для изучения строения двойного электрического слоя также для угольных электродов, обладающих развитой поверхностью, и даже на ртутном электроде, если придать ему большую поверхность, раздробляя струю ртути на мелкие капли. [c.32]

Итак, теория Гуи — Чапмена позволяет качественно объяснить многие опытные факты и рассчитать различные параметры, характеризующие строение двойного электрического слоя. Однако теория Гуи — Чапмена не позволяет объяснить специфическую адсорбцию ионов. При количественной проверке этой теории обнаруживаются значительные расхождения между расчетом и опытом. В качестве примера рассчитаем по формуле (22.14) емкость двойного слоя для 0,01 М раствора 1,1-валентного электролита при 25° С и фо = 1 а [c.114]

Однако предположение о том, что фарадеевский процесс не изменяет емкость двойного слоя, оправдывается лишь при отсутствии специфической адсорбции разряжающегося вещества. В противном случае емкость двойного слоя зависит от его поверхностной концентрации, а следовательно, от фарадеевского тока и псевдоемкости. Таким образом, процессы заряжения двойного электрического слоя и электрохимические реакции оказываются в общем случае взаимосвязанными. Это осложняет трактовку результатов измерений емкости в условиях протекания на электроде электрохимической реакции. В связи с этим изучение строения двойного электрического слоя методом измерения емкости проводят обычно в системах, где электрод ведет себя как идеально поляризуемый. [c.166]

Как известно, на ртутном электроде и других ртутеподобных металлах строение двойного электрического слоя от pH практически не зависит. Это объясняется отсутствием адсорбции водорода и кислорода на поверхности этих металлов в той области потенциалов, в которой обычно изучают строение двойного электрического слоя. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология