Константа имидов

Исходные данные для расчета констант сополимеризации имида малеиновой кислоты со стиролом [c.25]

Как и в случае амидов, на ЯМР-спектры незамещенных имидов оказывает влияние ядерный квадрупольный момент ядер В связи с этим сигнал М—Н часто широк (около 9 Гц), и иногда его трудно обнаружить [8]. В случае фталимида наблюдается также сиин-спиновое взаимодействие протона К—И и ядер и 13С (/( М— Н) 93 Гц, /(13С—1Н) 141 Гц) [202]. ПМР-спектры имидов исследовались недостаточно систематически, однако можно отметить некоторые тенденции. Например, константа спин-спинового взаимодействия между соседними метиленовыми протонами в циклических имидах составляет 18,5 Гц для пятичленных колец, но уменьшается до 16,4 Гц для шестичленных колец. Кроме того, было отмечено, что химический сдвиг протонов в положении 2 и [c.447]

Следует остановиться еще на одном обстоятельстве. Если выделяющаяся при имидизации вода пе удаляется достаточно быстро из зоны реакции, то возможно обратное превращение имида в амидокислоту [ ]. Тогда валовая скорость имидизации будет определяться константами скоростей прямой и обратной реакций и скоростью удаления воды, причем при медленном уходе воды — только скоростью этого последнего процесса. [c.46]

Амидные и пептидные группы выступают как активные нуклеофильные агенты (с участием как атомов кислорода, так и азота) лишь во внутримолекулярных реакциях, в то время как в межмолекулярных реакциях они почти не обнарун<ивают никакой активности [31—33]. Реакция с участием атома азота — это, как правило, промотированная специфическим основным катализом атака сопряженным основанием амида с образованием имида, претерпевающего дальнейший гидролиз с константой скорости, которая может быть как меньше, так и больше константы скорости его образования (уравнение (12)]. Расщепление некоторых р-бензиловых эфиров [c.27]

Синтез исходных имидов, их очистка, методика кинетических измерений, обработка экспериментальных данных были описаны ранее. Логарифмы констант скоростей и найденные средние значения Еа, приведены в таблице I. [c.314]

Из значений констант сополимеризации рассчитать величину параметра блочности Р по уравнению Н. А. Платэ и А. Д. Лит-мановича [11], приведенному выше (с. 14). Расчет произвести для тех составов сополимера, где компоненты мономерной смеси были взяты при эквимолекулярном соотношении и с отклонением от экБимолекулярности в сторону большего содержания как Ст, так и имида. Сравнить полученные результаты и оценить, в каком случае имеется наибольшая вероятность чередования звеньев. [c.25]

На основании рН-зависимостей типа представленной на рис. 8.1 можно сделать вывод о постоянстве константы образования комплекса альди-мина (или кетимина) с одной молекулой имида-зсла и одним ионом имидазолия. Из данных по растворимости следует, что а-аминофенилуксус-ная кислота также способна давать комплекс с имидазолом. Константы образования этого комплекса очень близки к значениям, определенным из кинетических экспериментов для имино-вых комплексов, если считать, что в состав комплекса входят одна молекула имидазола, один ион имидазолия и одна молекула аминокислоты в форме цвиттер-иона. На основании этих данных для прототропного сдвига был предложен механизм согласованного катализа (см. гл. 11) под действием имидазола и иона имидазолия [19]. [c.203]

Эксперименты Эйгена [74] устанавливают верхний предел скорости реакций, протекающих по механизму общего кислотноосновного катализа. Например, из табл. 1-5 следует, что скорость процессов общего основного катализа с участием имид-азола и воды (реакций, имеющих больщое значение при физиологических значениях pH) не может превыщать величину 2,5-10 се/с . Очевидно, такой же предел характерен н для ферментативных реакций, включающих аналогичные каталитические стадии. Следует иметь в виду, что, хотя скорость переноса протона возрастает при переходе к основным катализаторам с большим значением рк а (таки.м, как фенолят-ион и ион аммония), увеличение р/(а приводит к снижению концентрации каталитически активного свободного основания при нейтральных pH, в результате чего наблюдается общее снижение скорости реакции. Следовательно, имидазол остается наиболее эффективным обобщенным основанием в физиологической области pH. Были измерены также константы скоростей переноса протона между органическими кислотно-основными парами [74], которые [c.45]

Наряду с основностью, сольватацией и, возможно, поляризуемостью к объяснению нуклеофильных свойств следует привлечь некоторые дополнительные факторы. В реакциях нуклеофильного замещения у положительных центров (т. е. в реакциях с участием сложных эфиров, нитрилов, тетраэдрического фосфора и активированных двойных связей), для которых основность играет важную роль на лимитирующей стадии, определяющей скорость процесса, некоторые нуклеофилы, такие, как гидроксиламнн, гидразин, гидроксамовые кислоты, Ы-оксифтал-имид, изонитрозоацетон, анионы перекисей и перекись водорода, гипохлорит-ион и анионы оксимов, обнаруживают повышенную реакционную способность. Из рис. 1-8 видно, что для некоторых из этих оснований наблюдаются завышенные значения констант скоростей каталитического гидролиза п-нитрофенилацетата. Эти нуклеофилы принадлежат к группе соединений, имеющих непо-деленные пары электронов у атома, находящегося в -положении по отношению к нуклеофилу [c.54]

Анионная сополимеризация (в присутствии ацетильных инициаторов) е-капролактама (М1) и сс-пирролидона (Мг) демонстрирует некорректность выводов на основании значений и г , полученных нри использовапии стандартного уравнения сополимеризации [уравнение (6.12)]. Значения относительной реакционной способности мономеров, вычисленные по этому уравнению, оказались равными Гх = 0,75 и = 5,0. Отсюда был сделан вывод, что а-пирролидоп почти в восемь раз более активен, чем е-канро- лактам [74]. Однако детальное изучение [77] этой системы нока-.зывает, что строение образующегося сополимера не определяется константами скоростей /сц, к г и /С21 для различных реакций роста гомополимера и сопо.лимера. Трансацилирование, заключающееся в обмене мономерных сегментов в инициирующих и растущих имидах [c.465]

Еще одним фактором, способным влиять на скорость гидролиза ПАА в щелочных средах, является строение макромолекул. Так, в работе [29] было выдвинуто предположение, позднее подтвержденное в работах [31, 32], что щелочной гидролиз ПАА и ПМАА по аналогии с гидролизом низкомолекулярных амидов (например, амида янтарной кислоты) включает промежуточную стадию имидизации. В работе [32] были найдены константы скорости реакций имидизации кц и гидролиза f для сукцинамида, глутарамида и ПАА при 25 °С, которые соответственно равны к -104, -l=2,7 0,62 44Hf j-10 , с 1 = 1,03 1,78 1,06. Сравнение констант скоростей гидролиза имидов изученных соединений свидетельствовало, что в ПАА наряду со звеньями, соединенными по типу голова к хвосту , имеются звенья с типом присоединения голова к голове , которые могут способствовать высоким начальным скоростям гидролиза. [c.122]

Так, алкилиденфосфораны значительно энергичнее вступают в реакцию, чем производные, содержащие электроноакцепторные заместители у ключевого атома углерода. Последние также различаются между собой по реакционной способности, причем более основные имиды лучше взаимодействуют с карбонильными соединениями. В то же время альдегиды обычно легче присоединяются к фосфиналкиленам, чем кетоны. Для ароматических альдегидов наблюдается корреляция их реакционной способности с константами Гамметта (рис. 13). [c.334]

На примере соединения [Р1е14С12]С12 можно убедиться в том, что кислотные свойства соединения с константой кислотной диссоциации порядка 10" могут быть констатированы с помощью характерного изменения спектра поглощения нри добавлении щелочи (имидореакция). Эта спектральная реакция (амидо- или имидо-) была открыта мной в 1924 г. [2]. [c.40]

Действительно, константы ионизации сульфамидов в водных растворах имеют величину порядка 10 , что сравнимо с величинами для имидов 1гл. 16, разд. 2,Г(в)], в которых атом водорода также находится под влиянием двух групп = О. Поскольку моно-К-замещенные сульфамиды имеют лишь один подвижный атом водорода, а ди-N-зaмeщeнныe сульфамиды — ни одного, то действие сульфохлорида (обычно бензол- или /г-толуолсульфо-хлорида) на первичные и вторичные амины использовалось как метод, позволяющий различать простейшие представители этих двух классов. Первичные амины образуют нри этом сульфамиды, растворимые в щелочах, а вто- [c.445]

В таблице I в качестве примера приведены результаты кинетики конденсации ГХЦПД с имидами (1-ЧИ), свидетельствующие о постоянстве констант скорости при полупревращении ди-енофила. [c.309]

Константы скорост реакции ПЩД с Л (п-фенил)-заме-щенными имидами 4г ЦГДК (1-П). [c.310]

Из данных табл.1 видно, что замена водорода фенильной щуп-пы в п-положении электронодонорными заместителями ( им -ды 1-Ш) приводит к увеличению констант скорости, а электроноакцепторные заместители оказывают обратное влияние. Ускоря-щее влияние электронодонорных заместителей указывает на то, что скорость реакции диеновой конденсации определяется возрастанием электронной плотности на карбониле имида, сопряженного через азот с ароматическим кольцом. Это говорит в пользу предположения об участии имидного кольца в активации двойной связи циклогексенового кольца . [c.314]

Вис. 2. Зависимость логарифмов констант скоростей от обратной температуре для диеновой конденсацнн ГХЦПД с имидами (1-У1) —I, > -41, А—Ш, о—1У, А—У, Х-У1 С уравнения прямых [c.318]

Рис. 5 Зависимость логарифмов констант скоростей имидов (1-У1) при разных температурах от констант скорости при 120° в реакции с ГХЦПД ( уравнения 2 а-в, табл.4).

Для выявления электронного вклада глетильной группы в реакционной способности этих имидов сопоставляется их константы [c.273]

Результаты оценки вклада метильной группы в скорость р -акции, полученные из соотношения констант скоростей Ы-(п-арил) имидов дис,цис-3-метил-4-ЩДК и -4-ЦГДК ( ) [c.275]

При всех температурах логарифмы констант скоростей реакции ШЩ с имидами (1 ) превосходно коррелируютоя о -константами заместителей ( рис.2, табл.5), а точка для ими-да (У1) отклоняется от прямых. Поэтому при вычислении параметров корреляции величины констант скорости,относящиеся к этому [c.276]

Рио.З (а-д).Зависимость реакционной константы от температур (а),энтальпии активации от энтропии активации (б),энергаи активации от предэкопоненциального множителя (в),энтальпии активации от свободной энергии активации (г).логарифмов констант скорости при днух температ,7рах (д) реакции диеновой конденсации ШЩД с имидами (1-У). [c.279]

Константа скорости, отношения их и разности свободных анергий активаций реакции ГЩЩ с ангидридами ia, Па) и И имидами (16, Пб, Ш, ХУ)цис-4-Ш ЦК и гндо-БШ. Нумерация соединений соответствует тексту. [c.312]

Используя в качестве количественной характеристики реакционной способности уравнения Гашета.ш обнаружили превосходную линейную корреляцию между логарифмами коне -тант скорости и -константами заместителей (табл.2,рис.1) в обоих сериях имидов. [c.445]

Далее,с целью. установления корреляции между химическими сдвига протонов двойной связи (3 0д )циклогек-сенового фрагмента(реакционный центр) И( -константами заместителей,с одной стороны, и константами скорости реакций, о другой,мы изучали ПМР-спектры Ы(п-аркл)имидов цис-4-ЦГДК.Данные по спектрам ПМР этих соединений в литературе отсутствуют. [c.446]

С целью проверки соблюдения этого условия нат проведен корреляционный анализ величин сдвигов протонов двойной связи с логарифмами констант скорости и лeдye rax имидов при различных теште-ратурах (рис.З). [c.447]

Константы скороств реакции диеновой конденсации ГЩ1Д а К (и - я м-арил )имидами эндо-бицикло/2,2,1/- гептен-2,3-ДЕкарбоновой кислоты в нитробензоле. [c.58]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа имидов: [c.267] [c.311] [c.749] [c.144] [c.146] [c.376] [c.605] [c.51] [c.27] [c.310] [c.313] [c.314] [c.272] [c.274] [c.308] [c.310] [c.310] [c.311] [c.445] [c.448] [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология