Константа замещенных кислот

С точки зрения структурных матриц для вычисления свойств молекулы из атомных констант достаточно 0-мерные элементы изоморфно заместить их атомными константами и взять сумму последних. Такая сумма элементов по диагонали в матричной алгебре носит название следа ( первый след). Итак, аддитивное свойство молекулы есть первый след структурной матрицы атомных констант. Структурная матрица (8.129) передает 0-мерные элементы муравьиной кислоты (8.130) получена из нее изоморфным замещением на атомные рефракции. Молекулярная рефракция (пропорциональная поляризуемости) есть след матрицы (8.130). Представление свойств посредством структурной матрицы шире, чем обычное определение аддитивности, приведенное выше. Каждому атому элемента нулевого порядка в структурной матрице может соответствовать различная атомная константа, к чему в ряде случаев приходится прибегать и в аддитивных расчетах. Так, в (8.130) атомная рефракция обоих атомов кислорода различна. [c.428]

И незамещенных бензойных кислот дает значения а-заместите-лей. Беря эти значения о, можно получить величину р для других реакций, а из этого в свою очередь могут быть вычислены значения о для заместителей, чей эффект на силу бензойных кислот ранее не был определен. Он нащел, что в 38 реакциях производных бензойной кислоты, фенола, анилина, бензолсульфо-кислоты, фенилборной кислоты и фенил-фосфина константы равновесия и скорости дали среднее значение вероятной ощибки log й, вычисленного по уравнению (6.11), по сравнению с наблюдаемым значением только 0,067. На рис. 6.2 приведена гамме-товская зависимость log k от о для рав- [c.164]

Гаммет постулировал, что уравнения (1.3) и (1.4) справедливы как для П-, так и для л-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании а-констант -заместителей (ад), будет равна р, вычисленной >при использовании о-констант ж-замести-телей. Более подробный анализ [5, 6] показывает, что в общем случае такое равенство не имеет места. Однако, поскольку при определении констант а по уравнению (1.2) фактически было сделано допущение о равенстве рм и рп для стандартной реакции ионизации бензойных кислот [4, 7], использование а-констант, как правило, приводит к линейной корреляции величин gk как для м-, так и для /г-произвоя-ных. [c.17]

Внутренние и солъватационные эффекты заместите лей. Рассмотрим отношение констант диссоциации для замещенных и незамещенных кислот Xg/KH и связанные с ним термодинамические характеристики 6дД/ = АХ - ХЕ (Х= G°, H°, S°), относящиеся к равнове- [c.383]

Влияние концентрации водородных ионов на изменение окраски адсорбционных индикаторов может быть объяснено следующим образом. Такие красители, как флюоресцин и эозин, являются слабыми кислотами. Если титрование производить в сильнокислых растворах,, то диссоциация этих индикаторов может быть так сильно подавлена ионами водорода, что в растворе будет слишком мало анионов красителя для образования окрашенного адсорбционного слоя. Применимость того или иного индикатора зависит в основном от его константы ионизации, от произведения растворимости образуемой им окрашенной соли и от склонности анионов этого красителя адсорбироваться выпадающим при титровании осадком. Титрование, например, хлоридов с флюоресцеином в качестве адсорбционного индикатора нельзя производить в кислой среде. Но если флюоресцеин заменить дихлорфлюоресцеином — более сильной кислотой, анионы которой сильнее адсорбируются осадком, чем анионы флюорес-цеина, то титрование приводит к хорошим результатам при pH = 4 или даже еще меньше. Бромиды можно титровать при pH = 1 с эозином в качестве индикатора. Основные индикаторы могут также применяться в кислых растворах, но здесь есть опасность, что ионы водорода заместят катионы индикатора в адсорбционном слое и, таким образом, уменьшат активную поверхность. Фаянс и Вольф экспериментально показали, что родамин 6G можно применять как индикатор для титрования бромидов при концентрации кислоты до 0,5 н. [c.133]

На этом примере было доказано, что клешневидный цикл с числом членов больше шести является термодинамически неустойчивым. На рис. 20 проведено сравнение кривых титрования полиметилендиаминтетрауксусных кислот (с числом я= 2—5) как по отдельности, так и в присутствии пятнадцатикратного избыточного количества ионов кальция. На рис. 21 показано образование различных комплексных соединений этих кислот при их нейтрализации. Аналогичное сравнение провели Мартелл с сотрудниками, которые заместили ацетатные группы пропионовыми. Константы устойчивости комплексов с этилендиамин - N, -дипропионо-Boa-N,N -flnyK y Hoft кислотой [72] [c.88]

При изучении влияния заместителей в реакциях с водными Нз504 и НСЮ4 в избытке кислот во всех случаях был получен хороший первый порядок (за исключением реакции с СРд-заместите-лем, который подвергается гидролизу). Константы скорости, как и в предыдущих случаях, линейно зависели от функции кислотности. Однако, для ж-фтор-, л-хлор- и лг-бромпроизводных в области // = = 5,5 происходил перегиб кривых таким образом, что большим кислотностям соответствовали большие наклоны кривых. Этот факт заставил предположить существование двух различных механизмов [c.115]

Стерические помехи протонированию со стороны а-замести-телей изучены на примере 2-алкил- и 2,6-диалкилпиридинов (из-за низкой растворимости в воде измерения р/Са диалкил-производных проводили в 50%-ном водном этаноле (табл. 5.4). Из приведенных данных видно, что хотя 2-грет-бутилпиридин заметно основнее пиридина, его рКа все же несколько ниже, чем можно ожидать из ал-константы трег-бутильной группы. Еще сильнее этот эффект выражен в 2,6-ди-грег-бутилпириди-не, основность которого на 0,8 р/Са ниже, чем у пиридина, и примерно на 2,5—3 порядка ниже той, которая должна наблюдаться, исходя из удвоенной константы а . Однако эти цифры не позволяют однозначно сказать, является ли такое понижение основности результатом прямых стерических помех присоединению протона или же оно обусловлено стерическими затруднениями сольватации катиона. По-видимому, важны оба фактора, поскольку 2,6-ди-грег-бутилпиридин в обычных условиях не координируется ни с одной кислотой Льюиса (ВРз, ионы карбения, ионы металлов и т. д.) за исключением протона. [c.130]

Особенно интересные примеры донорно-акцепторных комплексов были обнаружены при исследовании взаимодействия карбонильных и ацильных групп с льюисовскими кислотами и другими акцепторами.Взаимодействия амидов и других карбонильных соединений с протоном, льюисовскими кислотами типа трифторида бора и х.торида алюминия и переносящими заряд акцепторами типа иода или брома в общем происходят путем подачи неподе-ленной пары карбонильного кислорода к акцептору. Это приводит к удлинению связи >-С О и укорочению связи с расположенным рядом электронодонорным атомом азота в амиде, а также к увеличению чувствительности карбонильной группы к нуклеофи.гьной атаке. Удлинение связи >>С =0 проявляется в понижении на 43 см частоты валентных колебаний карбонильной группы N, N-диметилацетамида в его комплексе с иодом [231. Подобные комплексы, как правило, неустойчивы и имеют константы устойчивости порядка нескольких единиц так, константы равновесия образования комплексов N,N-димeтилбeизaмидa с иодом в четыреххлористом углероде составляют приблизительно 4 л/моль [241. Эти комплексы проявляют ожидаемое увеличение устойчивости при введении электронодонорных заместите.тей величина р для образования комплексов иода с замещенными М,М-диметил-бензамидами равна —0,7 [24], а комплексы с амидами более устойчивы, чем с простыми карбонильными соединениями типа ацетона, в которых подача электронов от рядом расположенных атомов к карбонильной группе происходит в гораздо мепьшей степепи. Структура одного из представителей этой группы — колшлекса брома с ацетоном в твердом состоянии — была установлена рентгенографически, и было обнаружено, что она представляет собой зигзагообразную сетку Vni, в которой каждый карбонильный кислород связан с двумя молекулами брома [25] [c.341]

Сопоставление потенциалов полуволн восстановления бензойных кислот в среде ДМАА с <6 -константами и рКд (Н2О) показало, что при переходе от воды к неводному растворителю серия кислот распадается на три подсерии кислоты с м-заместителями, п-заместителями и о-замести-телями, соответственно. Соответствующие графические зависимости приведены на рис.2, а уравнения, описывающие эти зависимости, - в табл. 3. [c.26]

При исследовании кислотности алифатических нитросоединений наиболее важным критерием являются их константы кислотной диссоциации в водной среде. Показано что величины рКд нитроалканов зависят от индукционного и пространственного эффектов заместит лей, а также от гиперконъюгации с углерод-водородными связями в е<. и (Ь-положениях и от полярного сопряжения. При этом зависимость кислотности алифатических нитросоединений от их строения еще довольно мало изучена. Особенно это касается сложных эфиров оС-нитрокарбоновых кислот (нитроэфиров), эавоевавшиг в последнее время все более видное место как -в теоретическом (довольно сильные П-Н кислоты), так и практическом (различные реакции конденсации) смысле. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология