Цепные реакции инициированные

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

В собственных опытах Уолша при распаде трет, бутил-гидроперекиси в газовой фазе был получен ацетон и в меньших количествах вещества, образование которых, по мнению автора, можно объяснить как результат цепных реакций, инициированных метильным радикалом и гидроксилом. Это приводит Уолша к следующему механизму распада [c.205]

Характеристика ингибирующей способности фракций асфальтенов с помощью модельной цепной реакции инициированного окисления кумола при 60 °С [c.138]

Следует также отметить, что некоторые реакции могут оказаться гетерогенными лишь в одной из стадий это наблюдается, в частности, для некоторых цепных реакций, инициирование или обрыв которых происходит на стенке реакционного сосуда, тогда как продолжение цепи —в жидкой фазе. В отдельных случаях стенка сосуда будет действовать либо как катализатор, либо как ингибитор. Когда продукты реакции представляют собой иную фазу, появление их может и не повлиять на кинетику превращения реагентов например, в случае жидкой реакционной системы они могут выделяться в виде газов, жидкости или твердого тела, не нарушая гомогенного характера реакции. наоборот, если реакция протекает частично во вновь образующейся фазе или же на ее поверхности, то кинетика превращения будет обладать существенными особенностями. [c.15]

Определены концентрации акцепторов пероксирадикалов по модифицированной модельной цепной реакции инициированного окисления кумола в асфальтенах, смолах и маслах. [c.83]

С использованием модельной цепной реакции инициированного окисления по методике [1] нами проведена количественная оценка способности битума и выделенных из него [c.113]

Мы заранее исключаем из нашего рассмотрения случаи, когда газообразная или жидкая фаза находится в контакте с катализатором, но реакция при этом протекает в объеме, а не на поверхности контакта. Эти явления находятся на рубеже между гетерогенным катализом и. явлениями на стенках, столь типичными для цепных реакций (инициирование и обрыв цепей). [c.15]

Таким образом, на основании полученных в работе данных можно сделать вывод, что в этом случае осуществляется своеобразная фотохимическая цепная реакция. В отличие от обычных цепных реакций, инициированных светом, под действием света происходит не только инициирование, но и разветвление и некоторые процессы продолжения цепи. [c.247]

Процессы галогенирования, протекающие на свету в отсутствие катализаторов, являются цепными реакциями, инициированными свободными атомами хлора. [c.123]

Сопряженное окисление протекает по механизму медленной цепной реакции. Инициирование происходит путем образования с высокой скоростью ацильных радикалов в результате окисления карбонильного соединения [c.209]

Характерным для любой цепной реакции является большое число реакций роста цепи, инициированных одной первоначальной реакцией. Так, в цепных реакциях, инициированных фотохимическим путем, один квант поглощенного света обусловливает реакцию от нескольких десятков до нескольких тысяч молекул исходных веществ (большой квантовый выход). В случае цепных реакций, инициированных инициаторами, соотношение между числом первоначальных реакций и реакций роста цепи можно приближенно установить из доли добавленного инициатора и суммарного выхода реакции ввиду того, что каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, инициирует реакционную цепь. [c.190]

Гомолитический механизм, а. Все реакции галоидирования, протекающие исключительно на свету в отсутствие катализаторов, являются цепными реакциями, инициированными свободными атомами хлора по известной схеме [c.410]

Например, при фотохимическом бромировании толуола цепная реакция, инициированная атомами Вг, образующимися при фотохимическом распаде Вгг, развивается по схеме [c.279]

Пиролиз проводили при 213, 240 и 235°. Главной составной частью газообразных продуктов пиролиза оказалась уксусная кислота. Ее собирали и титровали 0,0265 и. раствором едкого натра. Образование уксусной кислоты в процессе пиролиза поливинилацетата Грасси объяснял цепной реакцией, инициирование которой происходит за счет отщепления молекулы уксусной кислоты на конце полимерной цепи и образования двойной связи. Эта реакция приводит к образованию уксусной кислоты и полиацетилена. [c.187]

Ю эв см -сек скорость цепной реакции, инициированной излучением, в 4 раза превосходит скорость чисто термического процесса. Ради- [c.447]

Как уже указывалось в 2 настоящей главы, измеряя скорость цепной реакции, инициированной фотохимически или добавками какого-либо инициатора, можно, зная скорость инициирования, определить отношение k-J 2k . Если это отношение известно, то по скорости той же цепной реакции в условиях, когда основное число свободных радикалов образуется в результате вырожденного разветвления цепей, можно найти величину скорости вырожденного разветвления. Например, при окислении 1-метилциклогексена при 55 С при [ROOH] = 2,5-10 молЫл, скорость окисления состав- [c.332]

Около 90% общей массы атмосферы содержится в тропосфере. Большая часть следовых газов также находится здесь. Поверхность Земли является основным источником следовых газов, хотя часть N0 и СО может возникать в результате гроз. Гидроксильные радикалы преобладают в химии тропосферы так же, как атомы кислорода и озона — в химии стратосферы. Сво- боднорадикальные цепные реакции, инициированные ОН, окисляют Н2, СН4, другие углеводороды, а также СО и Н2О. Таким образом, реакции представляют низкотемпературную систему сгорания. Свободнорадикальные цепные процессы запускаются фотохимически, хотя стратосферный озон ограничивает солнечное излучение на поверхности Земли областью длин волн более 280 нм. На этих длинах волн наиболее важными фотохимически активными соединениями являются Оз, NO2 и НСНО. Все три соединения могут в конце концов давать ОН (или НО2) и тем самым инициировать окислительные цепи. Однако критической стадией служит фотолиз озона, поскольку другие фотолитические процессы обязаны ему либо происхождением, либо тем, что в его присутствии они протекают более эффективно. Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере, все случаи первичного инициирования окислительных цепей в естественной атмосфере зависят от этого озона. Часть озона переносится в тропосферу из стратосферного озонового слоя, но в самой тропосфере также существует механизм генерации зона. Если присутствует NO2, то фотолиз NO2 (при <400 нм) [c.222]

Почему один фотон образует так много молекул продуктл Ответ на этот вопрос вытекает из определения цепных реакций. Инициированная реакция циклически повторяется (БВБВ- -...) и дает много молекул продукта, вовлекая в процесс все новые молекулы СН4 и da. Число подобных циклов, протекающих до стадии обрыва, определяет длину цепи всей реакции. Длина цепи зависит от конкретных экспериментальных условий и в рассматриваемой нами реакции может достигать 10. [c.103]

Этиленовые структуры КСН = СНН и RR = СН должны образовываться в результате отрыва боковых цепей. Известно, что рассматриваемые полимеры содержат примерно 20 боковых ветвей на молекулу. С другой стороны, если даже принять, что при 315 все разрывы происходят по слабым связям, приведенная на рис. 23 кривая (полученная при этой температуре) показывает, что в среднем на каждые четыре молекулы приходится не более одной слабой связи. Поэтому Оукс и Ричардс [37] предположили, что деполимеризация является цепной реакцией, инициирование которой происходит на кислородсодержащих группах, представляющих собой действительно слабые места, а рост цепи происходит через узлы разветвления. Кажущееся число слабых связей в этом случае будет равно произведению числа кислородсодержащих групп на длину кинетической цепи. Увеличение числа разрываемых слабых связей при повышении температуры реакции может быть обусловлено поэтому или увеличением длины кинетической цепи, или присутствием в полимере кислородсодержащих групп, имеющих различную стабильность. При повышении температуры доля распадающихся групп увеличивается. [c.61]

Цепной реакцией, для которой область типа АВВС на рис. 116 находится, по-видимому, с трудом, является инициированный излучением крекинг углеводородов, изученный в работах [329, 350, 351,1174]. Однако, все же, как показали Топчиев и др. [350], при 570° С и = = 7-10 эв1см -сек скорость цепной реакции, инициированной излучением, в 4 раза превосходит скорость чисто термического процесса. Ради- [c.447]

Высокие стехиометрические коэффициенты в сочетании с высокими значениями ко и низкими Е, а также экспериментально обнаруженное гомогенное продолжение реакции — выход разложения N2H4 с поверхности в объем [440], были объяснены [435] протеканием поверхностной цепной реакции. Инициирование реакции может происходить в результате разрыва молекулы N2H4Ha радикалы NHj . Далее протекает цепь [c.134]

Примером цепных реакций, инициированных облучением, является полимеризация виниловых мономеров винилхлорида, метклметакрклата и др. [c.270]

Существует несколько способов количественного определения антиоксидантов. Наибольшее примепепие нашли модельные цепные реакции инициированного окисления уг.иеводородов [1—3]. Общим недостатком этих методов является большая ошибка при исследовании сложных смесей ингибиторов, таких как нефть и нефтепродукты. Многокомпонентные смеси природных ингибиторов в нефтяных системах в большинстве случаев, помимо акцепторов пероксирадикалов (АПР), содержат и акцепторы алкильных радикалов (ААР). [c.80]

Свободнорадикальный механизм. Наиболее слабые связи в алканах — это углерод-углеродные связи при температурах выше 450° эти связи начинают рваться с заметной скоростью и образуются свободные радикалы. Разрыв на осколки и последуюш,ие цепные реакции, инициированные свободными радикалами, составляют сугцность термического крекинга тя келых углеводородных масел. Эти изменения можно иллюстрировать на примере хорошо изученного пиролиза -бутана, изображенного на рис. 27.1. Метильные и этильные свободные радикалы, возникаюш,ие при разрыве цепи, вызывают цепные реакции, отщепляя водородные атомы из м-бутана. Образуются также небольшие количества водорода за счет отрыва водородных атомов нри расщеплении молекул. Цепи обрываются путем соедипения радикалов и их диспронорционировапия. [c.608]

Уменьшение скорости диссоциации из-за действия растворителя приводит к уменьшению скорости цепных реакций, инициированных примесью веществ и растворенных в том же инертном растворителе. Это положение было выдвинуто Франком и Рабиновичем [22] и применено для расчета инициирования цепных реакций в растворах. Однако это положение правильно лишь для таких инертных растворителей, которые не могутЪступать в реакцию со свободными радикалами, образующимися при распаде примеси. Если, как это часто бывает, свободные радикалы в состоянии вступить в реакцию с молеку лами растворителя, то свободная валентность передается частице растворителя и, двигаясь путем эстафетной передачи валентности, может быстро выйти из клетки . Благодаря этому, с одной стороны, скорость инициирования цепей окажется достаточно большой, а, с другой стороны, ускорится процесс рекомбинации свободных валентностей. В такой системе условия перемещения свободной валентности в пространстве близки к поведению свободных радикалов в газовой фазе, с той только разницей, что в газовой фазе радикалы свободно перемещаются в]пространстве, в то время как в подобного рода растворителях перемещение свободной валентности происходит эстафетным путем от одной молекулы растворителя к другой. [c.154]

Можно также инициировать цепную реакцию, вводя в исходные вещества соединение, термически распадающееся на свободные радикалы при значительно более низкой температуре, чем данные исходные вещества. Так, в определенных реакционных условиях газообразный к-бутан распадается при 750° с образованием свободных радикалов. Если прибавить к нему малые количества диметилртути Hg( H3)a и нагреть смесь в подобных же условиях, но только до 525° (температура, при которой к-бутан вполне устойчив, а диметилртуть распадается на ртуть и свободный метил), то каждая молекула прореагировавшего ртутного соединения вызывает разложение примерно 20 молекул бутана. Происходит, естественно, цепная реакция, инициированная метильными радикалами, образующимися при термическом разложении ртуть-органического соединения. Таким образом, последнее является инициатором цепной реакции. Такой способ инициирования цепных реакций широко применяется на практике. В цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, применяют инициаторы, распадающиеся при сравнительно низких температурах (ниже 100°), например перекиси алкилов или ацилов или алифатические азосоединенпя. [c.189]

Дальнейшее изучение реакций в газовой фазе хгривело к созданию Боденштейном первых механизмов неразветвлеНных цепных превращений. Несмотря на то что предложенные им для объяснения ненормально большого фотохимического выхода хлористого водорода механизмы — ионизационных и энергетических цепей — не получили развития в кинетике газовых реакций работы Боденштейна сыграли большую роль в создании теории цепных процессов и развитии химической кинетики. Проведенное Боденштейном детальное изучение стадий цепных реакций (инициирование, развитие и обрыв цепей) углубили представление химиков о ходе сложных реакций, а метод стационарных концентраций , позволивший выразить в кинетическом уравнении концентрации исходных реагентов, помог исследовать кинетику большого числа сложных превр.ащений. Впоследствии этот метод был обобщен Н. Н. Семеновым для случая стационарных концентраций части активных промежуточных соединений . [c.300]

Исследуя возможности непрямого действия радиации через водные радикалы, радиобиологи еще не уделяли внимания важнейшей для жизнедеятельности клетки липидной фазе и системам, связанны.м с ней. В середине 50-х гг. был достигнут значительный прогресс в понимании структурной организации и биологической роли субклеточных мембранных структур. В этот и последующий периоды накапливается обширный экспериментальный материал о роли липидов мембран в функционировании липопротеидных ферментативных комплексов, в функциональной активности субклеточных структур. Появились первые работы, посвященные физико-химическим процессам в липидной фазе облученных клеток, липидным радиотоксинам, начались исследования механизмов перекисного окисления липидов под действием ионизирующей радиации. Так, в 1954 г. Б. Н. Тарусов сделал предположение о решающей роли цепных окислительных реакций в развитии пусковых процессов лучевого поражения. Это предположение было обосновано анализом кинетических закономерностей развития лучевого поражения при низких и средних летальных дозах и сравнением их с критерием цепных реакций. Инициирование цепей в результате распада молекул на радикалы осуществляется неодинаково для различных молекул и систем. И. Н. Семенов (1958) придавал большое значение наличию в сложных гетерогенных системах веществ ( примесей ), облегчающих развитие цепных реакций. Такие вещества легко образуют свободные атомы и радикалы. Например, радикалы перекисей являются наиболее универсальными инициаторами цепей. Анализируя реакционную способность различных субстратов и развивающихся цепных реакций, Б. Н. Тарусов и др. (1957— 1966), Н. М. Эмануэль и др. (1958—1976) установили, что наиболее вероятной для развития первичных лучевых процессов является реакция окисления липидов — структурных элементов клеточных мембран. О важнейшей роли окисления биосубстратов в пусковых химических процессах лучевого поражения свидетельствуют также работы А. М. Кузина (1962—1973). В развива- [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология