Критерии цепных реакций

Критерии цепных реакций [c.35]

Для определения цепных реакций существуют следующие критерии [6] 1) всякая цепная реакция обладает более или менее длинным скрытым или индукционным периодом, во время которого происходит накопление числа молекул с повышенным запасом энергии после индукционного периода наступает резкий переход к быстрой реакции 2) скорость всякой цепной реакции уменьшается с увеличением поверхности реакционного сосуда, так как повышается вероятность обрыва цепей на поверхности. [c.184]

В квазистационарном режиме при длинных цепях скорости первой и второй стадий продолжения цепи практически равны Лрх [ВЦХ - = к [А1[ 1. Если кр, [В1 то [X 1 [V 1, и обрыв цепей будет происходить только по реакциям с участием X . Допустим, что цепи обрываются только по реакции первого порядка. Тогда в квазистационарном режиме V/ = А ,[1] = = kfx [X ], а скорость образования продукта описывается формулой (12.1), т. е. прямо пропорциональна концентрации реагента В. Если, наоборот, кр , [В] >> Л [А], так что цепи обрываются только по реакции с участием V -, то [А]. Таким образом, скорость цепной реакции прямо пропорциональна концентрации того реагента, с которым медленнее всего реагирует соответствующий активный центр. Эта стадия продолжения цепи оказывается лимитирующей. Для более строгого вывода критерия лимитирующей стадии цепного процесса рассмотрим общий случай, когда в обрыве цепей по реакциям первого порядка участвуют оба центра. В этом случае V, = Л л[Х-] + Л /у[У-] и [c.354]

Хотя эти критерии полезны при выборе механизма катализируемой или ингибируемой цепной реакции, необходимо подчеркнуть, что эти выводы нельзя переносить с каталитической цепной реакции на некаталитическую. Механизм обеих реакций может быть весьма различным, так как катализатор способен приводить к образованию сильно отличающихся концентраций цепных центров. [c.35]

Вместе с тем нередки случаи, когда при некоторых условиях, определяющих особенности химического механизма реакции, кинетический закон сложной реакции совпадает с формальным законом, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. В качестве одного из примеров здесь можно указать реакцию окисления метана СН4, представляющую собой сложную цепную реакцию. При определенных условиях скорость этой реакции может быть выражена простой формулой гг) = (СН4) (Ог) , отвечающей стехиометрическому уравнению реакции [71]. Как показал Н. Н. Семенов [239, 241], очень часто реакции распада, протекающие по сложному цепному механизму, следуют мономолекулярному закону, получающемуся из стехиометрического уравнения реакции. Таким образом, из всего сказанного следует, что совпадение наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции пе может служить критерием того, относится ли данная реакция к классу простых или сложных реакций. Для решения этого вопроса необходимо детальное изучение кинетики и химического механизма реакции. [c.49]

Критерием эффективности обратно связи может служить возможность протекания самоподдерживающейся цепной реакции в отсутствие зарождения цепей. Такое протекание реакции характерно только для разветвленных цепных процессов внутри области воспламенения, когда в принципе можно достичь 100% превращения, исходя из одного исходного первичного активного центра. Развитие же неразветвленной цепной реакции и разветвленной реакции вне области воспламенения возможно только при наличии постоянно протекающего процесса зарождения цепей — обратная связь в этих случаях недостаточно эффективна для поддержания непрерывно осуществляющегося процесса. [c.218]

На основании таких данных можно считать, что спектральный метод обнаружения радикалов в гомогенных стадиях, по сути, является эффективным способом обнаружения гетероген-но-гомогенных радикально-цепных реакций, а радикальный механизм — важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма наличие же радикального механизма во всех, по-видимому, газо- и жидкофазных реакциях свидетельствует, таким образом, о том, что все они протекают по гетерогенно-гомогенному механизму. [c.39]

В каталитическом процессе окисления перекиси, реагирующие с йодистым калием, не могут служить критерием, скорости цепной реакции. [c.72]

Если образующийся из ингибитора радикал X неактивен и реакция (8) практически не имеет места, то мы имеем дело с сильным ингибитором, введение которого в достаточно большой концентрации может сколько угодно сильно тормозить цепную реакцию. Если радикал Х достаточно активен для того, чтобы продолжать цепь, то ингибитор слабый. Даже если ввести в реагирующую систему большое количество слабого ингибитора, реакция все равно будет протекать с некоторой скоростью вследствие участия радикалов X в продолжении цепи [20]. Количественным критерием силы ингибитора следует считать отношение констант — (Аг относится к реакции [c.33]

Способность веществ поглощать ультрафиолетовые лучи еще не является достаточным критерием для оценки их пригодности. Эти добавки должны быть устойчивыми по отношению к фотолизу и не являться сенсибилизаторами, способствующими дальнейшему развитию свободнорадикальных цепных реакций разложения и окислительной деструкции. Наиболее важным свойством таких стабилизаторов является эффективное превращение опасной для полимеров энергии поглощенных ультрафиолетовых лучей в быстро рассеивающуюся теплоту. Установлено, что вещества, флуоресцирующие в ультрафиолетовой области, в общем способствуют фотоокислению полимера . Это объясняется слишком медленным отводом энергии возбужденных электронов до начала флуоресценции. В случае люминесценции или флуоресценции, как известно, происходит превращение падаю- [c.152]

В определенных условиях скорость такой сложной реакции может зависеть от диаметра, природы материала сосуда и присутствия инертного газа. Подобная зависимость не может поэтому служить определенным критерием для цепных реакций. [c.35]

Для советского читателя, возможно, менее интересна последняя глава, в которой обсуждаются приложения рассмотренных методов расчета к сложным, в частности цепным, реакциям, таким, как крекинг, окисление органических соединений и теломеризация. Автор рассматривает основные положения цепной теории, критерии цепного характера процесса, количественной оценки длины цепи. Детально анализируются [c.6]

IV. 2. КРИТЕРИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ РОЛИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.180]

Эффективность химического соединения как потенциального стабилизатора можно оценивать по его способности замедлять указанные выше инициированные цепные реакции окисления и полимеризации [78—81]. В качестве критериев эффективности можно использовать различные кинетические параметры, характеризующие замедление процесса, например, отношение скоростей реакции в присутствии и в отсутствие соединения, уменьшение выхода полимера. [c.240]

Экспериментальное исследование газофазных мономолекулярных реакций часто осложняется идущими одновременно процессами на поверхности или цепными реакциями свободных радикалов. Поэтому гл. 1 (разд. 1.1) начинается с обсуждения экспериментальных критериев идентификации мономолекулярных реакций, что подчеркивает необходимость тщательной оценки данных для любой конкретной реакции. В разд. 1.2 изложены общие основы теорий скоростей реакций и, в частности, рассмотрены поверхности потенциальной энергии и теория абсолютных скоростей. Большинство современных теорий скоростей мономолекулярных реакций базируется на механизме Линдеманна, включающем активацию реагирующих молекул при столкновениях, или, точнее, на развитой Хиншельвудом первоначальной теории. В разд. 1.3 дано описание этих двух теорий и проиллюстрировано их применение. И наконец, в разд. 1.4 даны основы дальнейшего развития, ведущего к более детальным теориям, которые обсуждаются в последующих главах. [c.9]

Общая теория гомогенно-гетерогенных реакций в потоке применена к радикально-цепным реакциям с зарождением и обрывом радикалов на стенке. Получены выражения для соотношений выходов различных продуктов и указаны критерии для случая, когда основную роль играет зарождение (обрыв) радикалов на стенке по сравнению с зарождением (обрывом) в объеме. [c.9]

В молекулярных реакциях, в которых конечные продукты образуются без участия радикалов, концентрации продуктов всегда имеют равновесное значение, отвечающее исходным молекулам. Имея в виду, что в равновесной системе концентрация радикалов также равновесна, можно определить цепные реакции в соответствии с критерием Воеводского. [c.39]

Однако известно, что распад этана при обеих температурах является цепной реакцией. Следовательно, критерий Воеводского недостаточно чувствителен для индикации цепных реакций. [c.40]

Отсутствие реакций конденсации молекул пека до 180 С объясняется также замедляющим действием нитросоединений на процессы радикальной полимеризации, протекание которых можно предположить при смешении и вальцевании смесей. По данным - ЯМР-спектроскопии циклические нитросоединения легко реагируют с метильными и фенильными радикалами, блокируя при этом цепной процесс. Последнее благоприятно влияет на графитацию композиций. По данным [2-116], модифицирование добавками более эффективно при их введении в смолу, а не в пек. Это позволяет, в частности, повысить критерий спека-емости связующего. Эти добавки изменяют содержание функциональных групп в связующем и, следовательно, активируют адгезию пеков к поверхности порошков. [c.127]

Критерием превращения этого уравнения является значение а — коэффициента эффективности соударений между активными молекулами конечного продукта и нормальными молекулами исходного продукта если а = О, то реакция будет термической, если а имеет определенное значение, то она протекает но цепному механизму. В случае цепного механизма реакции она имеет первый порядок при а = 1. [c.53]

Цепная теория, дав принципиальную схему механизма радикальной полимеризации и выдвинув новые критерии оценки реакционной способности, позволила сделать еще один решительный шаг в разработке методов управления реакциями. Подробные исследования в этом направлении были проведены для системы винилацетат—стирол. Как показал Уоллинг [27], добавка очень малых количеств стирола к винилацетату вызывает резкое снижение скорости полимеризации. На кривой скорость — состав мономерной смеси получается глубокий минимум в области малых концентраций стирола. Скорость в минимуме примерно в 100 раз меньше, чем скорость полимеризации винилацетата, и примерно в 15 раз меньше скорости полимеризации стирола. [c.82]

В других условиях скорость реакции разветвления мо-,жет превысить скорость реакции обрыва вследствие повышения давления взрыв в этом случае произойдет выше некоторого критического давления. Таким образом, в последнем случае придется решать вопрос о том, вызван ли взрыв разветвлением реакционных цепей или же рассмотренными выше тепловыми причинами. К сожалению, если взрыв происходит в результате повышения давления, повидимому, не существует простого критерия для решения этого вопроса 1). Эта проблема в достаточной степени обсуждена в ряде работ [1, 2, 3]. Во многих случаях предположение о том, что взрыв является цепным, крайне вероятно или даже несомненно. Хотя это не исключает саморазогрева в качестве дополнительной причины взрыва, приложение теории разветвленных цепей к явлениям воспламенения в таких горючих смесях представляется весьма [c.11]

Пока нет ни одного вполне однозначного критерия того, что осуществляется молекулярный, а не цепной механизм. Тем не менее можно быть достаточно уверенным в выводах, если в конкретном случае несколько независимых методов обоснования приводят к одному и тому же результату. В гл. 7 экспериментальные данные для ряда хорошо известных примеров мономолекулярных реакций обсуждаются более детально. [c.14]

Исследуя возможности непрямого действия радиации через водные радикалы, радиобиологи еще не уделяли внимания важнейшей для жизнедеятельности клетки липидной фазе и системам, связанны.м с ней. В середине 50-х гг. был достигнут значительный прогресс в понимании структурной организации и биологической роли субклеточных мембранных структур. В этот и последующий периоды накапливается обширный экспериментальный материал о роли липидов мембран в функционировании липопротеидных ферментативных комплексов, в функциональной активности субклеточных структур. Появились первые работы, посвященные физико-химическим процессам в липидной фазе облученных клеток, липидным радиотоксинам, начались исследования механизмов перекисного окисления липидов под действием ионизирующей радиации. Так, в 1954 г. Б. Н. Тарусов сделал предположение о решающей роли цепных окислительных реакций в развитии пусковых процессов лучевого поражения. Это предположение было обосновано анализом кинетических закономерностей развития лучевого поражения при низких и средних летальных дозах и сравнением их с критерием цепных реакций. Инициирование цепей в результате распада молекул на радикалы осуществляется неодинаково для различных молекул и систем. И. Н. Семенов (1958) придавал большое значение наличию в сложных гетерогенных системах веществ ( примесей ), облегчающих развитие цепных реакций. Такие вещества легко образуют свободные атомы и радикалы. Например, радикалы перекисей являются наиболее универсальными инициаторами цепей. Анализируя реакционную способность различных субстратов и развивающихся цепных реакций, Б. Н. Тарусов и др. (1957— 1966), Н. М. Эмануэль и др. (1958—1976) установили, что наиболее вероятной для развития первичных лучевых процессов является реакция окисления липидов — структурных элементов клеточных мембран. О важнейшей роли окисления биосубстратов в пусковых химических процессах лучевого поражения свидетельствуют также работы А. М. Кузина (1962—1973). В развива- [c.226]

Критерий абсолвэтной скорости реакции ( -критерий). Этот критерий можно сформулировать как требование, чтобы время превращения участвующего в цепной реакции компонента на заданную глубину, например на 1% ( Го.и). превышало В])емя (т), необходимое для осуществления превращения [c.225]

Обычно выход энергии, или радиационный выход, выражают величиной С, которая по определению равна числу молекул целевого продукта, образующихся на 100 эв поглощенной энергии. Эта величина имеет важное теоретическое и практическое значение. Теоретически она может служить непосредственным количественным критерием длины реакционной цепи, которая при большой длине цепи равна отношению скорости реакции к скорости инициирования. Если величина О меньше примерно 10, то реакция неценная и протекает исключительно за счет энергии радиации, ведущей к образованию приблизительно одной молекулы целевого продукта на каждый инициирующий акт. Величина С, ббльшая примерно 10, означает, что реакция может продолжаться без дополнительного подвода радиационной энергии и после инициирования многократно повторяться в результате одиночного инициирующего акта. Радиационное инициирование в условиях, при которых можно точно измерить величины С, дает, таким образом, возможность глубн е понять природу химических цепных реакций. С практической точки зрения стоимость излучения и величина Q неносредственно определяют стоимость получения целевого продукта радиационным процессом [241 [c.118]

Однако В. А. Полторак и В. В. Воеводский [216а] для термического разложения пропапа нашли, что окись азота, подавляя цепную реакцию, не изменяет радикального механизма распада молекул пропана. Поэтому ингибирующее дейстпие окиси азота (илп другой активной примеси) не всегда может служить критерием, который позволяет различить молекулярный и радикальный механизмы реакции. [c.272]

При определенных условиях цепная реакция деления может стать самоподдерживающимся процессом, который сопровождается выделением огромного количества энергии. Для поддержания цепной реакции необходимо, чтобы один из нейтронов, образующихся в результате деления, приводил бы к следующему делению. Критерием возможности того или иного хода процесса является эффективный коэффициент размножения эфф, который определяется как отношение числа нейтронов данного поколения к числу нейтронов предыдущего. В том случае, когда величина йэфф>1, число нейтронов системе непрывно увеличивается со временем. Если Адфф = 1, то число нейтронов остается постоянным. И если ефф<1, число нейтронов со времене.м уменьшается, постепенно приближаясь к нулю. Эти три режима соответственно называются надкритическим, критическим и подкритическим. [c.51]

Не существует простого общего правила, позволяющего установить, является данная реакция цепной или кет. Для решения этого вопроса в каждом отдельном случае служит сумма всех экспериментальных данных. Правда, иногда имен тся совершенно неоспоримые критерии, такие, как большой квантовый выход в фотохимических реакциях или явление верхнего предела воспламенения. В других случаях трудно показать что-нибудь большее, нежели то, что вероятьхсть цепного механизма велика, ибо трудно исключить окончательно все другие возможности. Рассмотрение этого вопроса можно найти у Хиншельвуда [2] и Семенова [3]. Следует отметить, что цепные реакции большей частью имеют высокий и притом изменяющийся порядок другими словами, их скорость зависит от некоторой высокой и непостоянной степени концентрации реагирующих веществ. Эта особенность, однако, может быть, свойственна и нецепным сложным реакциям [1]. [c.35]

По всей видимости, пет других, столь >1.е определенных, как зависимость от диаметра сосуда, критериев для установления различия между вoзмo l, ны гu с.тучаями )азветвлепных и неразветвлеппых цепных реакций . [c.127]

Нойес [140в] предложил качественный критерий важности реакций на стенке в системе, претерпевающей цепной распад. Если величина [c.532]

Большая величина квантового выхода служит объективным критерием того, что реакция протекает по цепному механизму и ее измерение является одним из методов онределения длины цепи. Среднее чпсло звеньев цепи равно квантовому выходу. Именно благодаря изучению фотохимических реакций синтеза НС1, фотоокисления NajSOg в растворе и ряда других был открыт цепной механизм. Фотохимические цепные реакции отличаются от чисто термических лишь другим (фотохимическидг) актом зарождения реакционной цепи. [c.190]

Критерии эти полностью приложимы к реакциям сгорания различных органических соединений. С точки зрения теории цепных механизмов, и спирты, и альдегиды, и перекиси могут принимать активное участие в развитии цепей при сгоран1ш углеводородов. [c.184]

Критерий стационарности. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время развития цепи tt / onst(AW, /W , [c.154]

Критерий стационарности. Цепная вырожденно-разветвленная реакция протекает в стационарном режиме, если за время U развития цепи Vi = onst (Avjvi 2 0,1), т. е. Up [R-] = А[Р], Лу,- = at А [Р], apOi/viR-l < 0,1 Vi, где Р — разветвляющий агент щ — удельная скорость его превращения в радикалы. [c.204]

Температура самовоспламенения с повышением давления снижается. Располагая данными о скорости реакции, это изменение можно оценить, используя критерии тепловой или цепной теории самовосплам енепия. Однако точные данные о кинетике реакций различных горючих вешеств отсутствуют. Из известных опытных данных следует, что снижение температуры самовоспламенения с давлением весьма значительно. По данным [31], при повышении давления от 0,5 до 1,5 МПа температура само воспламенения сырой нефти снижалась с 360 до 220 °С. В работе [32] исследовалось влияние давления на самовоопламенение ряда углеводородов и их производных стандартным капельным методом. Из этих опытов, результаты которых представлены на рис. 1-9, следует, что с повышением давления температура самовоспламенения снижается. В этой же работе показано, что с повышением содержания кислорода на каждые 10% (об.) температура самовоспламенения снижается, например, в случае ацетона и изопропанола на 15—20 °С. [c.41]

Наши результаты и выводы были затем подтверждены в Институте химической физики [9]. В настоящее время указанная зависимость стала важным критерием для суждения о наличии гетерогенно-гомогенного механизма во всех газофазных некаталитических реакциях. Недавно этот критерий был использован в нашей лаборатории для выяснения наличия такого механизма в реакциях жидкофазной полимеризации [10], радикально-цепной характер которых сравнительно давно уже известен. Как и следовало ожидать, кинетика этих жидкофазных реакций весьма сильно зависит от природы и состояния стенок, на поверхности которых идет зарождение и обрыв радикальноцепного процессами]. [c.36]

Все изложенное приводит к следующ,ему заключе ию если только установлено, что реакция имеет цепной характер, то существуют критерии, позволяющие сделать выбор между различными возможными случаями. [c.35]