Вековой определитель для молекул

В случае линейной сопряженной молекулы из п атомов имеется п молекулярных орбиталей, каждая из которых является линейной комбинацией из п атомных орбиталей. Результирующий вековой определитель приравнивается к нулю [c.103]

Таким же способом можно рассматривать и другие сопряженные системы. Для линейных сопряженных систем вековой определитель содержит диагональные члены, равные а—1 члены, расположенные рядом с диагональю, равны Р остальные члены равны нулю. Для циклических систем есть и другие ненулевые недиагональные члены. Решение определителя, содержащего пХп членов, довольно трудоемкое при расчете вручную, может быть легко получено при помощи ЭВМ. Во многих случаях вековой определитель можно существенно упростить, если использовать методы теории групп для анализа свойств симметрии молекулы [59, 60]. [c.105]

Анализ нормальных колебаний упрощается при учете точечной группы симметрии исследуемой молекулы. Вместо того чтобы решать вековое уравнение, соответствующее вековому определителю порядка (ЗЛ — 6)Х(ЗЛ/ — 6), для нахождения корней Xs и систему уравнений (195) для нахождения (ЗЛ/ — 6) собственных векторов Ls можно упростить задачу введением координат симметрии. Вековой определитель в этих координатах принимает блок-диагональную форму. Используя набор обобщенных координат Sj (обычно внутренние координаты, но очевидно, что они представляют частный случай обобщенных координат), можно построить линейную комбинацию [c.288]

Метод ВС использует в своем развитии две довольно опасные концепции — структуры и резонанса. Опасность заключается в том, что существует тенденция отождествлять эти понятия с реально существующими объектами и явлениями. Понятие структуры основано на определенном способе группировки электронов в молекуле по парам, и соответствующая волновая функция описывает эту схему электронных пар. Резонанс означает, что благодаря недиагональным членам векового определителя, построенного на функциях, отнесенных к различным структурам, происходит дополнительное понижение энергии. Важно понимать, что структуру нельзя рассматривать как стационарное состояние молекулы, а резонанс структур совсем не следует понимать как непрерывный переход из одной структуры в другую и обратно (такой смысл имеет термин резонанс в классической механике). Именно потому, что понятия структуры и резонанса в методе ВС не имеют никакого реального физического смысла. Академия Наук СССР в 40-е годы объявила метод ВС несовместимым с материализмом ). Но если придерживаться такой точки зрения, можно было бы сказать то же самое относительно метода МО. [c.240]

И не представляют принципиальных затруднений, становятся чрезвычайно громоздкими, если не использовать вычислительных машин. Если молекула обладает симметрией, то ее можно использовать для упрош,ения вычислений. Это упрощение состоит в том, что вековой определитель представляется в виде произведения определителей более низких порядков. Например, для молекулы нафталина при построении хюккелевских орбиталей получаем определители десятого порядка используя симметрию молекулы, приходится иметь дело с вычислением определителей порядка не выше третьего. [c.358]

Получим теперь вековые определители для каждого типа симметрии. Общее число уравнений для орбитальных коэффициентов равно десяти, но их можно разбить на три независимые группы, т. е. в молекуле содержатся атомы только трех различных типов. Пусть, нанример, имеется [уравнение (15.5) и рисунок к табл. 15.1] [c.360]

Эта задача представляет собой непосредственный расчет по методу Хюккеля. Вычисление орбитальных коэффициентов можно упростить, если использовать симметрию. Сначала определите, к какой группе симметрии принадлежит молекула фульвена, а затем нарисуйте соответствующие диаграммы, как это было сделано для нафталина. Тогда вековые определители получатся сразу, электронные заряды даются выражением (15.8). [c.470]

Прежде чем построить волновые функции для молекул более сложных, чем водород, надо решить, какие атомные орбитали могут быть использованы для построения молекулярных орбиталей. Из обсуждения линейных вариационных функций в VI.5 следует, что если атомные орбитали и комбинируются с образованием двухцентровых молекулярных орбиталей , то орбитальная энергия (см. VII.1) и, следовательно, оптимальные значения коэффициентов атомных орбиталей получаются из векового определителя [c.55]

В упрощенной записи 1г =Сур у+с Рг- Эта волновая функция формально аналогична (26.1) применявшейся для молекулы Н2 Поэтому и определитель векового уравнения имеет вид определителя (26.16) [c.209]

Отмеченная выше связь между суммой корней векового уравнения и суммой диагональных элементов матрицы полного взаимодействия, а также произведением корней и определителем указанной матрицы имеет место для уравнений любого порядка и позволяет вывести полезные соотношения между частотами изотопозамещенных молекул. Для произведения корней двух изотопических молекул имеем [c.177]

Здесь S(S) множество всех подграфов Захса графа r (5) — число циклических компонентов графа 5 (S ), p (2)—число двухвершинных графов, р,(/)—число циклов длины j, j > 3. Аналогичные формулы имеют место и для других коэффициентов характеристического полинома. Описанный выше способ графического вычисления определителя связывают обычно с работой Захса [97], хотя графические способы вычисления определителей предлагались и в более ранних работах [98]. Графические формулы для коэффициентов характеристического полинома и аналогичные выражения для алгебраических дополнений векового определителя в сочетании с интегральными формулами (II.1) могут быть использованы для нахождения различных соотношений между энергетическими, зарядовыми и структурными характеристиками молекул. [c.48]

Таким образом, чтобы получить вековое уравнение в естественных координатах, необходимо задаться в выражении для потенциальной энергии определенными коэффициентами кц, умножить их, согласно (П4.18), на соответствующие коэффициенты Ац (используя таблицу кинематических коэффициентов) и из полученных коэффициентов Dij составить определитель (П4.20). Для молекул, содержащих большее число атомов, порядок определителя оказывается высоким, а решение уравнения (П4.20) чрезвычайно сложным. Поэтому существенным моментом будет понижение порядка векового определителя. Это достигается введением координат симметрии (подробнеесм. [152, 4292, 4293, 128,77, 185]). При введении координат симметрии вековой определитель распадается на несколько определителей низших порядков. Координаты симметрии представляют собой промежуточное звено между естественными и нормальными координатами. Ельяшевичем [128, 185] были даны таблицы коэффициентов симметрии для некоторых точечных групп,которые дают возможность легко перейти от естественных координат к координатам симметрии, что существенно облегчает решение задачи. [c.976]

Данные задачи 5-4 иллюстрируют это полон ение. Атомы 2, 3, 6, 7 образуют класс симметрии, равно как и атомы 9 и 10. При расчетах молекул, которым соответствуют большие вековые определители (в данном случае 10X10),. задачу можно значительно упростить, записав отдельные вековые определители для каждого класса. В теории групп разработаны методы такого рода упрощения, которое начинается с составления выписанной выше таблицы [60, 79—83]. [c.121]

Для большинства молекул невозможно непосредственно установить связь между внутренними и нормальными координатами, открывающую путь к прямому решению независимых уравнений движения. Вместо этого для построения координат симметрии из внутренних координат используется симметрия молекулы, что позволяет понизить степень векового уравнения, подлежащего решению. Такой метод детально описан в книге Вильсона, Дешиуса и Кросса [3]. Число координат симметрии данного типа симметрии равно числу колебаний того же типа. Координаты симметрии ведут себя относительно операций симметрии соответствующей точечной группы совершенно так же, как и колебания того же типа симметрии. Это устраняет все перекрестные члены между координатами, принадлежащими различным типам симметрии, поскольку присутствие перекрестных членов привело бы к изменению потенциальной и кинетической энергий при определенных операциях симметрии, что физически невозможно. В результате вековой определитель может быть факторизован на блоки, каждый из которых соответствует различным типам симметрии. [c.46]

Таким образом, если имеются выражения для кинетической и потенциальной энергий в каких-либо координатах, необходимо найти такие линейные комбинации этих координат, которые позволили бы представить кинетическую и потенциальную энергии системы в виде суммы квадратов. На практике такую процедуру выполнить нетрудно, когда число атомов в молекуле сравнительно невелико. В случае большого числа атомов необходимо использовать специальные методики. Методики составления векового уравнения разработаны Вильсоном [4290, 4292, 4293] и Ельяшевичем[128, 185]. Обе методики по существу эквивалентны, хотя в деталях и отличаются друг от друга. Определитель (П4.10) легко преобразовать так, чтобы неизвестные К входили только в диагональные члены Для этого достаточно умножить систему уравнений (П4.6) на коэффициенты Ац, удовлетворяющие условию [c.975]

Таким образом, для составления векового уравнения в раскрытом виде необходимо найти все коэффициенты Вц перехода от декартовых координат к внутренним (построить матрицу преобразования В), затем, согласно (П4.23), найти элементы матрицы О и по (П4.24) вычислить произведения соответствующих миноров определителей [ С и / . Следует отметить, что число необходимых миноров очень быстро растете увеличениемЛ . Вильсоном[4290] в формуле (П4.24) были сделаны дальнейшие упрощения для тех случаев, когда молекула содержит атомы с одинаковыми массами. Решение уравнения в случае симметричных молекул может быть упрощено введением координат симметрии. В этом случае уравнение для А распадается на несколько уравнений низших порядков. Раскрытая форма векового уравнения удобна тем, что к ней легко применить приближенные методы решения. Один из них — метод отделения высоких частот [4290, 4292, 4293]. Этот метод основан на том эмпирическом факте, что некоторые колебательные частоты в действительности определяются лишь небольшим числом силовых постоянных и очень слабо зависят от остальных (существование характеристических частот, большое различие в величинах частот одной молекулы и т. п.). В этом случае уравнение можно решить раздельно для высоких и низких частот. При решении для низких частот уравнение следует разделить на произведение из всех входящих в него больших силовых постоянных при условии, что большие силовые постоянные стремятся к бесконечности. Тогда члены, в знаменатель которых входит большая силовая постоянная, пропадут, и порядок уравнения, соответствующего низким частотам, понизится (на число больших силовых постоянных). Соответствующее уравнение для высоких частот можно получить, если положить все малые силовые постоянные равными нулю. В этом случае степень уравнения также понизится. [c.977]