Молекулярный нелинейной

Молекулярные нелинейные свойства [c.426]

Экспериментальное определение молекулярных нелинейных коэффициентов второго порядка [c.428]

Помимо электронных энергетических уровней молекулы обладают еще энергетическими уровнями, связанными с вращательным (рис. 13-30) и колебательным (рис. 13-31) движениями. Вообще говоря, любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рис, 13-30. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. На рис. 13-31 показаны тины колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул. При обсуждении молекулярных колебаний часто оказывается удобным представлять себе, что связи между атомами обладают свойствами упругих пружинок, которые поэтому и изображены на рис. 13-31. [c.583]

Итак, при заданном атомно-орбитальном базисе надо найти МО. Для этого нужно знать коэффициенты Сщ. В 1951 г. К. Рутан получил систему нелинейных уравнений для определения этих коэффициентов и молекулярно-орбитальных энергий, носящую ныне его имя. Не останавливаясь на выводе этих уравнений, приведем только их вид для случая молекулярных систем с замкнутыми оболочками, когда каждая МО занята двумя электронами с противоположными спиновыми моментами и полный спин такой системы равен нулю. [c.176]

Многоцентровые молекулярные орбитали многоатомных молекул классифицируются по свойствам симметрии. Для линейных молекул классификация на о-, л- и б-орбитали та же, что и для двухатомных. Для нелинейных молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбиталей, Ь — антисимметричные, е — дважды вырожденные, I — трижды вырожденные. Симметричные орбитали не изменяют знака при данной операции [c.94]

Для выделения н-парафинов применяются цеолиты типа 5А, т. е. с порами диаметром —5-10 мкм. Л олекулы н-парафинов имеют средний диаметр менее 5 10 мкм, в связи с чем они могут свободно проходить во внутренние полости цеолита. В противоположность этому молекулы нелинейных углеводородов, таких как изопарафины, нафтены и ароматические, характеризуются молекулярным диаметром, значительно превышающим 5 10 мкм, вследствие чего они не могут проходить через поры и остаются в рафинате. Десорбция поглощенных парафинов проводится с помощью специального растворителя. Процесс разделения может осуществляться как в паровой, так и в жидкой фазах. [c.307]

Уравнение Штаудингера справедливо только для растворов полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы полимеров, имеющие длинные цепи, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление нх движению. При этом константа К изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной. В последнем случае более правильно связывать с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [т]],так как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением [c.372]

Чтобы решить поставленную задачу, нужно располагать данными о начальных и граничных условиях, а также подобрать соответствующее уравнение состояния, связывающее напряжения с деформациями. При равновесных условиях и малых деформациях поведение несжимаемых эластомеров можно описать с помощью равновесного модуля упругости, который удается связать с молекулярной структурой. В случае больших эластических деформаций, когда зависимость напряжение — деформация становится нелинейной, задача существенно усложняется. Впервые более или менее корректное уравнение состояния для чисто упругого изотропного материала было предложено Фингером [26] [c.572]

Одной из важных причин размывания хроматографических зон хорошо адсорбирующихся веществ, кроме размывания вследствие нелинейности изотермы адсорбции, является медленность внешнедиффузионной массопередачи. Это объясняется наличием у адсорбентов достаточно узких пор. Таким образом, расширение пор адсорбентов— эффективное средство уменьшения величины размывания и увеличения скорости анализа. Исключение составляют молекулярные сита, для которых определяющей является внутреннедиффузионная массопередача. [c.76]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

Молекулы или ионы координационных соединений обладают обычно довольно высокой симметрией, а именно свойства симметрии лежат в основе теоремы Яна — Теллера, сформулированной ими в 1937 г. вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение. [c.193]

На языке математики аддитивная функция означает функциональную линейную зависимость аргумента от переменной, т.е. применительно к моделированию ФХС - линейную зависимость свойства вещества от его молекулярной массы. Если же функция нелинейная, то ее можно представить как совокупность множества квазилинейных в узком диапазоне определения функции. [c.15]

Таким образом, молекулярную массу, а также химическую структуру молекул следует рассматривать ни как свойства, а как специфические химические параметры веществ (дополнительно к термодинамическим, кинетическим и технологическим), а зависимость j-ro стандартного свойства i-го вещества - как нелинейную функцию этого свойства от химических параметров моделируемого вещества, т.е. [c.15]

В главе 1 было показано, что зависимость в общем виде j-ro характеристического свойства i-ro углеводорода 0,j следует рассматривать как нелинейную функцию от молекулярной массы Л/,- и эквивалентных структурных составляющих его молекулы в виде [c.45]

Прочность твердых тел зависит от нарушений их сплошности трещин, мик-ропор, скоплений дислокаций и других "зародышей" процесса разрушения. При небольших концентрациях зародышей, малых по сравнению с длиной волны, линейные акустические характеристики (затухание и скорость звука) обычно малочувствительны к дефектам структуры. Напротив, нелинейность структурно-неоднородных материалов может намного (на два-три порядка) превышать их обычную молекулярную нелинейность. [c.125]

Воздействие акустических колебаний на технологические процессы осушествляется по трем основным направлениям вследствие поглощения звука сплошной средой происходит изменение субстанциональных свойств (релаксационные явления на молекулярном уровне) из-за нелинейных эффектов второго порядка инициируются и интенсифицируются процессы переноса на хронопространственных масштабах этих процессов, т. е. на микроуровне морфологической структуры процессов под воздействием явлений первого порядка среда испытывает воздействие как на уровне масштаба потока в целом, так и на уровне его отдельных морфологических компонентов — на макроморфо логическом уровне. [c.162]

Белинский Б. Д., Ярнов В. А. Изоэнтропийное уравнение состояния, нелинейные параметры и молекулярная кинетика жидких бромистого этила и этилового эфира // Применение электроакустики для исследования вещества Сб.— М., 1980.— Вып. 30. - С. 9-20. [c.186]

При полимеризации под давлением 1050—2100 атмкпрж температуре 180—200° С получается смола, плавящаяся при 110° С, имеющая молекулярный вес 15 ООО—20 ООО и содержащая 0,7 —1,3 % кислорода [262]. Этот полимер нелинейный соотношение между метильнымп и метиленовыми группами составляет 1 30 [263—265 ]. [c.581]

Значения АГкр-Ю некоторых эластомеров таковы полиизобутилена 15—17 полидиметилсилоксана 30—45 цис-1,4-полибута-диена 5,6 г ис-1,4-полиизопрена 5,74 [19, 20]. Для перечисленных эластомеров значения показателя степени а в уравнении т]о M при М ТИкр лежат в интервале 3,2—3,6. Исключение составляет полиизопрен, у которого а имеет несколько большее значение, равное 3,95 [20], что может быть приписано наличию нелинейных структур в этом эластомере. Вообще же влияние разветвленности на ньютоновскую вязкость неоднозначно и сильно зависит от типа и степени разветвленности. В качестве простейшего эмпирического правила можно считать, что если молекулярная масса боковых ответвлений цепи М > Al p, то разветвленность увеличивает Т1о и, напротив, если М < М р, наблюдается уменьшением ньютоновской вязкости разветвленных полимеров по сравнению с линейными равной молекулярной массы. [c.51]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Еще в 1917 г. А.Эйнштейн выдвинул гипотезу о существовании не только спонтанных, но и вынужденных (стимулированных или индуцированных) переходов в атомах, сопровождающихся излучением. Попытка обнаружения стимулированного излучения в газовом разряде была предпринята Р.Ландебурном в 30-е годы, а в 1М0 г. В.А.Фабрикант сформулировал необходимые для этого условия. После второй мировой войны многие физики вернулись в лзбор атории, привнеся в работу опыт, полученный с радиолокационной техникой СВЧ. Одним из таких физиков, занявшихся СВЧ-спектроскопией, — как пишет Дж. Пирс [7], — был Чарльз Таунс. .. В 1951 г., сидя на парковой скамейке в Вашингтоне перед деловой встречей, Таунс впервые представил себе принцип, на котором сейчас базируется действие лазера . В 1954 г., почти одновременно, Н.Г. Басовым и А.М. Прохоровым в СССР (в Физическом институте им. П.Н. Лебедева) и Ч. Таунсом с сотрудниками в США (в Колумбийском университете) был создан первый молекулярный генератор на аммиаке, излучающий радиоволны с длиной волны около 1 см. Эта работа была отмечена Нобелевской премией. В 1960 г. Т. Мейман (фирма Хьюз , США) создал первый в мире рубиновый оптический квантовый генератор. Дальнейшее развитие квантовой электроники и нелинейной оптики — результат работы многих отечественных и зарубежных ученых [8]. [c.96]

На рис. 41 представлено образование двух эквивалентных локализованных молекулярных орбиталей как перекрывание функций рд и 5д, функций уОв и 5в соответственно. На рис. 41, б связывающие ЛМО заштрихованы, МО неподеленных пар не заштрихованы. Благодаря ортогональности -орбиталей эквивалентные ЛМО и грг также ортогональны и образуют между собой прямой угол, и молекула НЮ нелинейна. Поскольку эквивалентные ЛМО г 51 и практически не перекрываются, т. е. не взаимодействуют, энергия связи молекулы НгО может быть приближенно представлена как аддитивная величина, т. е. как сумма равных энергий двух связей О—Н . Таким образом при помощи локализованных молекулярных орбиталей приближенно описаны наблюдаемые свойства геометрическая конфигурация (т. е. направленность валентности ) и аддитивность [c.98]

Путь нелинейной полимеризации даже нормальных олефинов вместе с тем, как мы видим, может служить методом синтеза весьма разветвленных форм, содержащих и четвертичные атомы углерода. Значительно труднее происходят изомерные превращения вне полимеризации, без изменения молекулярного веса молекулы. Изомерные превращения олефинов в момент их образования из спиртов, т. е. при особом разрыхленном состоянии у1леродных связей, наблюдались ен[е в последней четверти XIX в. [c.111]

Сравнивая два метода образования разветвленных форм 1) метод нелинейной полимеризации, 2) метод образования разветвленных форм из нормальных без изменения их молекулярного веса, нельзя не отметить, что первый метод дает разветвленные формы с большой легкостью, а при втором методе достижение значительных выходов разветвленных форм для олефинов состава g и выше, весьма затруднительно из-за побочной реакции их полимеризации (преимущественно днмериза- [c.116]

Цель исследований заключалась в проверке принципа квазилинейной связи применительно к высокомолекулярным системам путем Р1зучения зависимости молекулярной массы полистирола от коэффициентов поглощения в ультрафиолетовой области [16,19 ] В качестве объектов исследования использованы эталонные стандартные образцы олигомерного полистирола для гель-хроматогра(()ии с известными молекулярными массами. Спектры полистирола записывали в разбавленных растворах химически чистого хлороформа (концентрация - Ю " моль/л) на двулучевом спектромелре ЗРЕСОКО иУ-У18 с автоматической регистрацией спек-гров в диапазоне 250-278 нм. Особенностью данной системы является нелинейная корреляция между средневесовой и среднечисловой молекулярными массами и удельными коэффициентами поглощения (табл. 4.3) [c.71]

В данной монографии мы рассмотрим физическую природу образования дефекта на примере линейных термопластов и эластомеров (табл. 1.1). Известно, что эти материалы имеют широкий диапазон свойств, хотя и состоят из подобных молекул. Их молекулы преимущественно линейные, гибкие имеют высокоанизотропные (невытянутые) цепи с молекулярными массами 20000—1 000000 и более. На рис. 1.9 представлена цепная молекула полиамида-6 (ПА-6) в невытянутом состоянии с произвольным выделением сегментов, а на обведенной вставке показано ее основное звено. Относительные положения атомов и часть объема, занятая ими в цепи, иллюстрируются с помощью модели Стюарта для сегмента полиамида (рис. 1.10). Действительный размер распрямленного сегмента —1,97 нм. Если бы к такому сегменту можно было приложить напряжение вдоль оси цепи, то изгиб и растяжение основных связей обеспечивали бы в результате жесткость цепи 200 ГПа [15], в то время как межмолекулярное взаимодействие сегментов вследствие более слабых вандерваальсовых сил обеспечивает жесткость только 3—8 ГПа в направлении, перпендикулярном оси цепи. Характерные свойства твердых полимеров, а именно анизотропия макроскопических свойств, микронеоднородность и нелинейность, а также сильная временная зависимость [c.12]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]

Рассмотрение нефтяных систем как молекулярных растворов господствовало достаточно долго. При этом в связи с трудностями аналитического выделения отдельных компонентов из средних и высших фракций нефти (масляных и газойлевых фракций) их характеризовали с помощью гипотетической средней молекулы. Модельные представления о строении молекулы смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) получили широкое распространение. Характеристика таких гипотетических молекул — средняя молекулярная масса — входит во многие расчетные формулы зависимости свойств нефтяной фракции от Р, V, Т-условий и используется в технологических расчетах. Хотя сегодня достоверно показано, что это не всегда верно, поскольку молекулярная масса нефтяных фракций сильно зависит от условий ее определения (растворителя, температуры) [1]. До сих пор многие явления в нефтяных системах и технологические расчеты трактуются на основе физических законов, установленных для молекулярных растворов (законов Рауля-Дальтона, Генри, Ньютона, Дарси и т. д.). В результате теоретически рассчитанные доли отгона при выделении легкокипя-щих компонентов из нефти не совпадают с экспериментальными данными. Часто обнаруживающаяся в нефтяных системах (особенно с высоким содержанием парафинов и САВ) зависимость эффективной вязкости от скорости деформации свидетельствует о ее надмолекулярной организации. Отклонения от закона Дарси при течении таких систем впервые были подмечены в 1941 г. профессором В. П. Треби-ным. Однако эффекты нелинейного отклика, обусловленные особен- [c.172]

Вывод о возможности самоорганизации материи в условиях сильной неравновесности имеет большое мировоззренческое значение, поскольку выявляет путь, по которому законы природы приводят к появлению определенного порядка в неупорядоченных системах и затем к усложнению и развитию образовавшихся упорядоченных структур. М.Эйген в 60—70-е годы показал, что в сложных сильнонеравновесных системах с особыми каталитическими свойствами их некоторых элементов возможно возникновение процесса записи информации в виде некоторого молекулярного кода, с помощью которого становится возможным самовоспроизведение этих каталитических структур. Таким образом, нелинейная неравновесная термодинамика стала в настоящее время неотъемлемым элементом физико-химического обоснования всех гипотез о путях возникновения и эволюции жизни. [c.350]

Полагают, что, например, окисление водорода на платиновых металлах осуществляется через реакцию водорода как в молекулярной, так и в атомной формах. Упрощенно это можно представить в виде следующей нелинейной по интермедиатам схемы реакций на поверхности [c.390]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

В дальнейшем будем использовать этот простои способ. Образование двух эквивалентных локализованных молекулярных орбиталей схематически изображено на рис. 80 как перекрывание функций д и 5д и функций р и соответственно. Благодаря ортогональности р-орбиталей эквивалентные ЛМО также ортогональны (образуют между собой прямой угол), и молекула Н О нелинейна. Мы для упрощения [c.194]

Статистические суммы и zr, могут быть рассчитаны из молекулярных характеристик. Статистическая сумма г имеет важную особенность в активированном комплексе кривая потенциальной энергии для движения вдоль координаты реакции имеет не минимум (как у устойчивой молекулы), а максимум (см. рис. XIII. 5). Поэтому движение изображающей точки на вершине барьера имеет не колебательный, а поступательный характер. Это приводит к уменьшению числа колебательных степеней свободы нелинейного комплекса до 3N — 7 (линейного до ЗЛ —6). Принимается, что [c.740]

Кафедра физической хгшии. Впервые обнаружены нелинейные количественные закономерности типа структура-свойство для параметров молекулярного распознавания органических соединений твердыми калик-саренами. [c.153]

ВИЖНОЙ фазы) с поверхности активного носителя даже под действием соединения меньшего молекулярного веса (Сташевский и Янак, 1962). Поэтому случается, что при применении активных твердых носителей вследствие нелинейной изотермы адсорбции время удерживания для системы полярное анализируемое вещество — неполярная неподвижная фаза зависит от размера пробы и остаточная адсорбционная активность тем более проявляется, чем меньше количество неподвижной фазы в меньшей степени это справедливо для углеводородов, взятых в качестве анализируемых веществ, и сильнее проявляется для воды, аминов, спиртов, кетонов и альдегидов (Бене, 1961). [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология