Свободная энергия поверхности складывания

При температуре плавления или растворения стандартное отклонение длин складок приближается к 8 А, если значение боковой свободной поверхностной энергии составляет 10 эрг/см (шероховатость поверхности слабо зависит от свободной энергии поверхностей складывания). Увеличение степени переохлаждения сопровождается медленным возрастанием шероховатости. При степени переохлаждения ДГ = 35 °С шероховатость может увеличиться в два раза. На рис.6.18 приведены кривые распределения, характеризующие степень отклонения длины складки от средней величины для нескольких типичных значений удельной боковой поверхностной энергии при температурах, близких к температуре плавления или растворения (ДГ = 3 °С). Стандартные отклонения по мере увеличения величины удельной боковой поверхностной энергии также возрастают и составляют соответственно 3,7 и 8,5 и 18,5 А. Порядок величины этих отклонений в длине [c.204]

АГ = 3 °С, у — удельная боковая поверхностная свободная энергия, остальные условия такие же, как и на рис. 6.16. Умельчал свободная энергия поверхностей складывания будет лишь смещать среднюю длину складки I. [c.205]

Но на самом деле нельзя игнорировать возможность флуктуаций по длинам всех последовательностей во внешних слоях [32]. В высшей степени маловероятно, что длина последовательности полностью определяется в момент ее высаживания. Для исследования этого вопроса предположим, что в некоторый момент внешний слой является точной репликой предыдущего, которому, для упрощения анализа, мы припишем постоянную толщину Зато мы не накладываем никаких ограничений на характер складывания, полагая, что оно может быть как регулярным, так и нерегулярным, а длина сочленяющих петель не обязательно минимальна. Возможность флуктуаций длины последовательностей зависит от свободной энергии, необходимой для удаления концевых звеньев из последовательности во внешнем слое. Эта энергия складывается из свободной энергии 1/лавления АР на одно звено и увеличения свободной энергии поверхности раздела 2ом в результате обнажения смежных звеньев соседних последовательностей. [c.306]

Второе отличие зародышей из макромолекул от зародышей из маленьких молекул заключается в особой природе их верхних и нижних торцевых поверхностей. При складывании цепи дальнейший рост зародыша в направлении цепи путем добавления новых порций полимера к поверхности складывания невозможен. Перестройка складки в результате диффузионного процесса в твердом состоянии или полное ее плавление с последующей рекристаллизацией - единственный путь увеличения длины складки. Бахромчатая поверхность в зародыше типа бахромчатой мицеллы характеризуется большей свободной энергией вследствие особой структуры поверхности раздела между кристаллической и аморфной областями (разд. 5.1.2.1). [c.114]

Первый член в правой части этого уравнения описывает увеличение боковой свободной поверхностной энергии в результате образования более толстого зародыша, а второй член — уменьшение поверхности складывания вследствие бокового сжатия утолщенной ламели. Критическая ширина зародыша а находится путем определения максимального значения АС [c.452]

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что с помощью уравнения (13) возрастание плотности при образовании микроскопического зародыша кристаллизации в расплаве полимера позволяет объяснить лишь численные значения свободной поверхностной энергии боковых граней зародыша а, тогда как для понимания природы свободной поверхностной энергии торцевых граней Ое необходимо, очевидно, принимать во внимание специфичность явления складывания цепей. По мнению Дж. Гофмана [38, 96, 97], значение Ое непосредственно связано с величиной работы <7, требующейся для образования единичной петли на торцевой поверхности кристалла, соотношением [c.51]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Значения входящих в него параметров прежние - удельная свободная энергия поверхностей складывания, — температура плавления (или растворения), Д Лтеплота плавления, - плотность кристалла, ДГ - степень переохлаждения. При температуре плавления член 81 равен кТ/Ъ у [см. уравнение (76) гл. 5] и с увеличением степени переохлаждения сначала медленно увеличивается ( о толщина монос юя, у - удельная боковая свободная поверхностная [c.195]

Если исходить из значений свободной энергии поверхности складывания, определенных на основании температур плавления кристаллов, близкого по характеру к плавлению с нулевым производством температуры, то исследованные кристаллы полимеров можно разделить на Две группы кристаллы с высокой поверхностной энергией порядка 60 - 100 эрг/см (кристаллы полиэтилена, найлона-6 и найлрна-6,6) и кристаллы с низкой поверхностной свободной энергией порядка 20 - 40 эрг/см2 (кристаллы полистирола и полиоксиэтилена). [c.227]

Единственным требованием при этом является лишь некоторый поворот вокруг связей цепи от транс-положений. По спектроскопическим данным о величине энергии, необходимой для поворота вокруг углерод-углеродной связи из транс- в гош-положение, Франк и Този [28] вычислили свободную энергию поверхности (001) кристалла полиэтилена со сложенными цепями, которая равна приблизительно 70—100 эрг-см . Кинетические данные также дают величины этого порядка, показывая, что энергия напряжений, связанная с изгибом молекул, не является чрезмерно большой [68]. Не отличаясь в других отношениях, плоскости (ПО) являются в полиэтиленовой структуре наиболее плотно упакованными — факт, свидетельствующий о том, что именно в этих плоскостях предпочитают располагаться молекулярные складки. Однако складывание может происходить, по-видимому, в какой-то степени также и во второй по плотности грани (100). Когда кристаллизация происходит при температуре около 90°, то получаются урезанные разновидности обычных ромбовидных кристаллов [60]. У них присутствуют грани (100), а секторы, ограниченные гранями (100), плавятся при более низкой температуре, чем секторы, ограниченные гранями (ПО), что подтверждает существование в плоскости (100) самостоятельного режима складывания. Позже мы увидим, что молекулы могут также складываться очень сложным образом, включаясь одновременно в несколько плоскостей складок. [c.432]

Появление избыточной поверхностной энергии в результате возникновения поверхности раздела достаточно существенной из за малых размеров пачек и их высокоасимметрической формы приводит к ярко выраженной способности пачек складываться в ленты, обладающие меньшей поверхностью и, следовательно, меньшей свободной энергией. Такое складывание пачки в лепту происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180°, причем в областях поворота возникают достаточно крупные дефекты кристаллического образования. Тем не менее здесь проявляется термодинамическое преимущество, так как при этом выигрывается поверхностная энергия. [c.197]

Кривые не сильно чувствительны к величине у. Разделение свободной энтальпии проведено таким образом, что величина соответстг вует полному значению свободной энтальпии, а величина АЧ - свободной энергии складывания плюс 50% от других членов, у - удельная свободная энергия боковой поверхности. [c.203]

Известно, что важнейшие процессы с участием белковых молекул регулируются их окружением. Например, Брюс и Тернер [1] при исследовании модельной ферментативной реакции показали, что при переходе от воды к водно-диоксановому раствору скорость атаки сложных эфиров замещенных фенолов карб-оксилат-ионом изменяется па 4—6 десятичных порядков. Хотя в отношении значения роли растворителя в подобных процессах мнение исследователей единодушно, до сих пор остаются непонятными основы контролирующего влияния растворителя. Наш интерес к этой проблеме обусловлен желанием установить зависимость между структурой активных центров, которая следует из рентгенографических данных, и термодинамикой связ-зывания субстратов и их аналогов. Трудность изучения термодинамики реакций с участием белков видна на примере складывания молекулы белка при связывании с аналогом субстрата (табл. 6.1). Эти реакции характеризуются различиями в величине поверхности контакта более чем на порядок, тогда как различия в изменении свободной энергии и энтальпии невелики. Хотя пути участия растворителя не могут служить отправной [c.114]

Многослойные кристаллы (разд. 3.3.3), если контакт между отдельными ламелями достаточно тесный, ведут себя при отжиге несколько иначе по сравнению с монослойными кристаллами. Рис. 7.14 показывает, что в тех областях, где ламели наслоены одна на другую, утолщение развивается дальше. На рисунке можно видеть образование возвышений в направлениях, которые задаются плоскостями складывания. В многослойных кристаллах наличие зацеплений между молекулами из различных слоев препятствует образованию дырок и увеличивает свободную поверхностную энергию, что ускоряет отжиг (агломерация, см. разд. 7.1.7). Стэттон [116] получил когерентные макроскопические пленки, образованные тщательно уложенными в стопки монокристаллическими ламелями, которые осаждались при фильтрации в процессе отжига в температурном интервале от 120 до 137 °С. После отжига пленки были пластичными и ковкими и представляли собой мозаичный монокристалл, в котором оси с были ориентированы нормально к поверхности пленки. [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология