Свободная энергия поверхности значения

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Поверхность волокна должна рассматриваться как энергетически нескомпенсированная двумерная фаза. В соответствии с этим свободная энергия поверхности волокна экстремально чувствительна к структуре отдельных фрагментов. Так, ее значение для базовых углеродных поверхностей равно 160 МДж/м , а для ребер (поверхности по с-осям кристаллитов) — 4800 МДж/м [9-39]. По-видимому, от вида углеродного волокна эти две составляющие могут сильно изменяться. Однако их количественные оценки отсутствуют. [c.534]

Поскольку поверхность жидкости сокращается самопроизвольно, существует свободная энергия поверхности, которую необходимо затратить при ее расширении. Эта свободная энергия имеет первостепенное значение для решения задач, относящихся к равновесию поверхностей. Для удобства математических расчетов введено искусственное понятие гипотетического поверхностного натяжения, действующего вдоль поверхности и численно равного свободной поверхностной энергии. [c.186]

Под агрегативной устойчивостью НДС понимают способность ССЕ противостоять изменению своих размеров под действием внешних сил. Другими словами, под агрегативной устойчивостью понимают способность системы противостоять процессам, ведущим к изменению свободной энергии поверхности ядра ССЕ иод действием внешних факторов. В агрегативно неустойчивых системах происходит слипание ССЕ друг с другом с формированием более крупных ядер ССЕ. Степень агрегации Уа или степень изменения г ССЕ определяется отношением значений радиусов ядер в первом экстремальном состоянии и в момент исследования (г-г). Уа=/ т// э. [c.131]

Капля жидкости А, находящаяся на поверхности жидкости В (рис. 4.1, а), растекается и при этом покрывает дополнительную площадь на поверхности жидкости В. В результате растекания увеличивается свободная поверхность жидкости А и поверхность контакта обеих жидкостей АВ при этом происходит соответствующее уменьшение свободной поверхности В. Поскольку поверхностное натяжение равно удельной свободной энергии поверхности, этот процесс приводит к следующему изменению значений удельной свободной поверхностной энергии рассматриваемых поверхностей [c.80]

Процесс адсорбции идет в сторону уменьшения свободной энергии поверхности о. Этот процесс, обусловленный молекулярными силами, создает градиент концентрации у поверхности и в предельном случае приводит к заполнению поверхностного слоя тем компонентом, который обладает наименьшим значением а. Наоборот, тепловое движение молекул стремится восстановить равенство концентраций в объеме и в поверхностном слое. Равновесие устанавливается тогда, когда процесс адсорбции, приводящий к увеличению концентрации, компенсируется процессом диффузии из поверхностного слоя вглубь раствора. Это состояние равновесия, отвечающее минимуму свободной энергии всей системы, описывается уравнением адсорбции Гиббса, являющимся следствием второго начала термодинамики. [c.88]

В этом случае, вместо одной границы раздела между двумя фазами образуются две поверхности каждой фазы, граничащие с воздухом. Соответственно этому получится два значения свободной энергии поверхности. [c.134]

Коалесценция капель любого размера представляет собой само произвольный процесс, который сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности на значение, пропорциональное уменьшению поверхности. Таким образом, коалесценция является предельным случаем процесса коагуляции, который характерен для дисперсных систем с легкоподвижными поверхностями раздела. [c.211]

Как было показано в гл. 3, полисиликаты или золи с очень небольшими по размеру частицами стабилизировались за счет введения в систему достаточного количества щелочи. Йетс [41] предположил, что стабилизированные щелочью золи устойчивы не только по отношению к гелеобразованию, но также и в термодинамическом понимании. Он указывал, что существуют термодинамические факторы, предотвращающие самопроизвольный рост частиц или их агрегирование и стабилизирующие высокоразвитую поверхность раздела твердое тело—жидкость в случае системы кремнезем—вода. Главным таким фактором, который противодействует изменению свободной энергии, происходящему при уменьшении площади поверхности в системе кремнезем— вода, является сильная адсорбция жидкой фазы, стабилизирующих противоионов или существование каких-либо иных адсорбированных разновидностей на поверхности дисперсной фазы, изменяющая таким образом значение свободной энергии поверхности раздела. [c.431]

Таблица 12.1. Значения свободной энергия поверхности, возникшей при разрыве образца

Адгезию характеризуют работой, которую нужно затратить, чтобы разделить две фазы, имеющие поверхность соприкосновения, равную 1 см . После разделения вместо одной границы раздела между двумя фазами образуются две граничащие с газом поверхности и два значения свободной энергии поверхности. [c.52]

Уравнения ( 11-12) и ( 11-13) дают термодинамическую оценку изменения свободной энергии поверхности раздела фаз ири адсорбции. Как показано в разд. П-5А, для пленок, адсорбированных на твердых поверхностях, типичные значения я достигают 100 эрг/см-. [c.272]

Для получения наилучшего согласия с опытом величина 1п1) была приравнена —11,5, что соответствует удивительно большой свободной энергии поверхности раздела, ао= 170 или 4600 кал моль цепей, выходящих из грани (001). Это значение гораздо больше соответствующей величины, обычно приписываемой неполимерным кристаллам, однако делать прямые сравнения нельзя. У кристаллов, образованных из полимерных цепей, существует составляющая свободной энергии, связанная с диссипацией кристаллического порядка при прохождении цепей через поверхностный слой (см. гл. 6 и 9). Большая величина свободной энергии поверхности раздела для (001) граней кристаллитов приобретает особое значение при обсуждении вопроса о возникновении зародышей кристаллизации в полимерных системах. [c.94]

Причину образования кристаллитов ламеллярного типа можно установить при анализе конформаций и способов упаковки полимерных цепей вблизи поверхности раздела и в зоне полной изотропности [32]. Вследствие непрерывности полимерной цепи порядок, существующий в кристаллите, не может исчезать внезапно на границе раздела, нормальной к направлению оси с. Это обстоятельство подчеркивалось при обсуждении высокого значения свободной энергии поверхности раздела 0т- [c.289]

Исследуемые металлические катализаторы содержат на поверхности водород и могут рассматриваться в качестве смешанных. В случае благородных металлов с более положительным потенциалом, чем у водорода, это означает, что водород определяет потенциал. Поскольку измеряется избыточная свободная энергия поверхности металлов, этот водород нужно удалить перед началом измерения. Адсорбированный водород удаляли с катализатора анодной поляризацией в стеклянном приборе (рис. 2). Поляризацию проводили в различной мере для разных катализаторов для Pt и Pd до 500 мв, Rh — до 400 мв, Ru и Ir — до 350 мв. Эти значения поляризации выбирали для каждого катализатора из средней двойнослойной области кривой заряжения. Измерения показали, что AF для катализаторов одинаковы в области, отстоящей от вышеуказанных поляризационных значений на 100 мв. Таким 18-65 [c.273]

Измеряли активность полученных таким образом одинаковых по весу катализаторов при одинаковых опытных условиях, а также величину АР свежих катализаторов (рис. 3). Для всех катализаторов имеет место пропорциональность между активностью и избыточной свободной энергией поверхности, а именно — большему значению АР соответствует большая активность. [c.274]

Если принять, что АР зависит от теплоты сублимации, обнаруживаем следующую зависимость чем больше значение последней, тем больше АР, характерная для металла (рис. 4). На рисунке длина линий обозначает интервалы избыточной свободной энергии поверхности приготовленных нами катализаторов. Отсюда видно, что может быть определена зависимость между избыточной свободной энергией поверхности и силой связи поверхностных атомов металла с решеткой. [c.274]

При температуре плавления или растворения стандартное отклонение длин складок приближается к 8 А, если значение боковой свободной поверхностной энергии составляет 10 эрг/см (шероховатость поверхности слабо зависит от свободной энергии поверхностей складывания). Увеличение степени переохлаждения сопровождается медленным возрастанием шероховатости. При степени переохлаждения ДГ = 35 °С шероховатость может увеличиться в два раза. На рис.6.18 приведены кривые распределения, характеризующие степень отклонения длины складки от средней величины для нескольких типичных значений удельной боковой поверхностной энергии при температурах, близких к температуре плавления или растворения (ДГ = 3 °С). Стандартные отклонения по мере увеличения величины удельной боковой поверхностной энергии также возрастают и составляют соответственно 3,7 и 8,5 и 18,5 А. Порядок величины этих отклонений в длине [c.204]

НО На этой стадии предположение заключается в том, что адгезия между полимером и объемной водой в первом приближении обусловливается взаимодействием между слоем пленки и объемом воды. Это очень близко к концепции слабого граничного слоя, выдвинутой Бикерманом [30]. Идеальная работа адгезии для поверхности раздела лед — полимер в этом случае представляет собой свободную энергию поверхности раздела пленка — лед, которая, вероятно, значительно ниже, чем свободная энергия поверхностей раздела лед — пар или жидкость— пар. При значении свободной энергии, например, 10 эрг/см расхождение между теоретической и наблюдаемой величиной адгезии уменьшилось бы в 10 раз по сравнению с тем, что мы оценивали выше. В этом случае требуемый наклон поверхности складок может быть порядка 0,05. [c.112]

Изменение свободной энергии, связанное с процессом гомогенной кристаллизации, может быть объяснено следующим образом. Общая разность свободной энергии AZ небольшой твердой частицы чистого растворенного вещества и растворенного вещества в растворителе равна А2ц + Д2м, где — разность свободной энергии поверхности частицы и основной массы частицы и — разность свободной энергии очень большой частицы (г = оо) и растворенного вещества в растворе. Величина ДZп—положительная и пропорциональна г . В пересыщенном растворе отрицательная величина пропорциональная гЗ. Эти соотношения показаны на рис. 59 по мере того как г увеличивается от нулевого значения, общее различие свободных энергий AZ достигает максимальной величины, когда зародыш достигает критического размера Гкр, т. е. [c.145]

Дополнительная свободная энергия, обязанная наличию поверхности, определяется произведением поверхностного натяжения на величину поверхности. Эта дополнительная свободная энергия стремится к минимальному значению. Если вещество находится в чистом состоянии, то оно стремится иметь минимальную поверхность шарообразные капли), так как поверхностное натяжение задано. В случае растворов поверхностное натяжение зависит от состава. Если добавлять к чистой жидкости какое-либо вещество, понижающее поверхностное натяжение, то оно будет преимущественно сосредоточиваться на поверхности, так как это способствует уменьшению свободной энергии поверхности. Такое явление называется положительной адсорбцией, а вещества, способные к такой адсорбции, поверхностно или капиллярно активными. Подобная адсорбция может происходить и из газовой фазы). В результате концентрация растворенного вещества на поверхности жидкости больше, чем [c.136]

При взаимном прилипании нефтяной частицы и пузырька воздуха и образовании у них общей поверхности раздела величина свободной энергии примет значение [c.154]

Свободная энергия поверхности имеет первостепенное значение при решении вопросов, относящихся к явлениям смачивания и равновесию поверхностей. В этом случае достаточно знать значения удельной свободной поверхностной энергии. Мерой этой энергии является так называемое поверхностное натяжение [2—121. Оно представляет собой силу, действующую на 1 см длины поверхности и направленную тангенциально к ней. Численные значения и размерности поверхностного натяжения и удельной свободной энергии совпадают, так как эти величины эквивалентны. Величина поверхностного натяжения (свободной энергии) любой поверхности раздела между двумя различными фазами зависит от молекулярной структуры обеих фаз. Она тем больше, чем больше разность полярностей обеих смежных фаз. [c.8]

Авторы работы [461] исследовали дисперсные системы, состоящие из частиц кремнезема, полностью гидрофобизиро-ванных метилсилильными группами, способными покрывать поверхность в системе пропанол—вода. Наблюдалось, что поверхность частиц и значения поверхностного натяжения подобны соответствующим значениям для парафина. Смачивание порошка происходило в водно-спиртовых смесях, содержащих более 15% пропанола, 32% этанола и 50% метанола. По-видимому, диспергирование обусловливается не электростатическим отталкиванием, а скорее свободной энергией поверхности раздела, которая имеет непосредственное отношение к процессу смачивания. [c.571]

Во время смешения каждая частица наполнителя покрывается пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким образом, что их полярные группы о0ращены к полярным группам наполнителя. Картина во многом напоминает ориентацию молекул эмульгатора в мицеллах при эмульсионной полимеризации. Большое значение имеет предварительная обработка поверхности наполнителя, усиливающая его связь с полимером и снижающая свободную энергию поверхности на границе полимер — наполнитель, что приводит к увеличению работы адгезионного отрыва — прививка полимера к волокнистым наполнителям, гидро-фобизация стеклянного волокна за счет взаимодействия его гидро ксильпых групп с кремнийорганическими соединениями или изоцианатами и т. д. Аналогичный эффект достигается введением карбоксильных групп в макромолекулу каучука, если наполнителем служит вискозный корд (взаимодействие групп СООН с группами ОН целлюлозы), предварительным поверхностным окислением неполярных полимеров — обра.зование активных групп, способных реагировать с функциональными группами наполнителя или адгезива. [c.471]

Известно, что свойства граничного слоя, в частности свободная энергия поверхности раздела, определяются разностью полярностей соприкасающихся фаз, которая может шриблизительно характеризоваться значением межфазного натяжения 01,2 или разностью их диэлектрических проницаемостей (б1—ег) [55,56]. [c.98]

Величина свободной энергии поверхности может быть определена работой, необходимой для образования единицы поверхности, и должна иметь размерность эрг на 1 см . Если для образования 1 см поверхности приложить усилие а дин на см, то работа окажется равной а эрг на см , т. е. числовое значение поверхностного натяжения, выраженного в динах на сантиметр, равно величине в эргах на 1 см . Таким образом при рас-смотрании явления поверхностного натяжения с точки зрения молекулярной теории понятие поверхностного натяжения как какой-то силы, действующей тангенциально к поверхности, заменяется понятием о свободной энергии поверхности при этом числовые значения обеих этих величин остаются одинаковыми. [c.228]

Более внимательный анализ, однако, заставляет усомниться в этом. Действительно, расчет параметра о основан на допущении изотропности свободных энергий поверхности раздела и не учитывает того, что для длинной цепной молекулы величина вт может быть значительно больше, чем ад. Первая величина определяет свободную энергию выхода цепи на поверхность кристаллита. С другой стороны, обычные грани кристаллита, параллельные осям цепей, должны обладать поверхностной энергией, близкой по величине к поверхностным энергиям для мономерных веществ. Мы уже могли убедиться, что величина сгт, определенная при исследовании плавления сополимеров [58], равна - 170 эрг1см . Поэтому значение ав, получаемое при использовании этой величины и а, лишено физического смысла из-за своей малости. [c.253]

Снова используя классическую теорию скорости нуклеации, можно по соотношению (203) для свободной энергии образования зародыша определить величину а=56. Если теперь принять, что свободная энергия поверхности раздела н-алканов совпадает с величиной 06 для полиэтилена, можно найти От 170 эрг1см . Это значение хорошо согласуется с полученным ранее при исследованиях плавления сополимеров. [c.255]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

Разностный параметр свободных энергий поверхностей раздела Ду может быть мал по двумя причинам вследствие высокого значения энергии поверхности инородного тела (большая Уцодч вследствие большого значения коэффициента соответствия [см. уравнение (54)]. По-видимому, большие у одд не являются причиной образования зародышей в полипропилене, так как лучшие из указанных зародышеобразующих веществ имеют низкие поверхностные свободные энергии (см. также табл. 5.3). [c.75]

Значения входящих в него параметров прежние - удельная свободная энергия поверхностей складывания, — температура плавления (или растворения), Д Лтеплота плавления, - плотность кристалла, ДГ - степень переохлаждения. При температуре плавления член 81 равен кТ/Ъ у [см. уравнение (76) гл. 5] и с увеличением степени переохлаждения сначала медленно увеличивается ( о толщина монос юя, у - удельная боковая свободная поверхностная [c.195]

Если исходить из значений свободной энергии поверхности складывания, определенных на основании температур плавления кристаллов, близкого по характеру к плавлению с нулевым производством температуры, то исследованные кристаллы полимеров можно разделить на Две группы кристаллы с высокой поверхностной энергией порядка 60 - 100 эрг/см (кристаллы полиэтилена, найлона-6 и найлрна-6,6) и кристаллы с низкой поверхностной свободной энергией порядка 20 - 40 эрг/см2 (кристаллы полистирола и полиоксиэтилена). [c.227]

Обычно диспергированием не удается получить частицы очень малых размеров. При дроблении свободная энергия поверхности увеличивается, вследствие чего частицы начинают слипаться, что приводит к уменьшению величины повевхности А. Конкуренция процессов дробления (т.е. уменьшения размеров) частиц и слипания (т.е. увеличения размеров) приводит к некоторому равновесному состоянию, лимитирующему размеры частиц. Чтобы снизить предельно возможный размер частиц, в процессе дробления добавляют поверхностно-активные вещества, адсорбция которых понижает величину поверхностного натяжения (С - что при том же значении позволяет добиться большей степени измельчения (рис. 6.1, б). Это явление называют эф-фектом Ребиндера (или адсорбционным эффектом понижения прочности). Советский- ученый П.А. Ребиндер сформулировал следующее правило "В присутствии поверхностно-йктивных веществ энергия, требуемая для размельчения твердых тел, снижается". Примером может служить процесс дробления кварца, энергия размельчения которого зависит от влажности окружающей среды, что объясняется адсорбцией воды на поверхности измельченного кварца Эффект максимален при влажности, соответствующей образованию мономолекулярного слоя, и уменьшается с уменьшением или увеличением влажности. Аналогичный эффект наблюдается при образовании эмульсии в жидкости. Наличие эмульгаторов (обычно это поверхностно-активные вещества) облегчает процесс эмульгирования и стабилизирует образук>-щуюся систему. [c.199]

Многие исследователи измеряли свободную энергию поверхности твердого металла с различной степенью контроля состава поверхности. Типичный подбор таких данных приведен в табл. 1. Наиболее аккуратно указанный метод был использован Гондросом [24, 25], который смог получить не только значение у как функцию объемного состава (рис. 7 и 8), но и свободную энергию границ зерен уъ и даже диффузность вакансий, которую он определял, измеряя скорость пластической деформации при известной нагрузке. Из наблюдения уменьшения у с объемной концентрацией растворенного вещества Гондрос рассчитал при помощи изотермы Гиббса, что максимальное покрытие поверхности, которое ему удалось достигнуть в своем опыте, составляло примерно 0,7 атома азота на один поверхностный атом железа и колебалось между 1—2 атомами фос( )ора на один поверхностный атом железа в зависимости от кристаллографической плоскости. Кроме этого, рассчитанная [53] из этих данных энтальпия адсорбции азота на у-железе оказалась равной 53 ккал/моль N2, Аналогичным образом из измерений у-се-ребра как функции давления кислорода Баттнер, Функ и Юдин [26] [c.114]

Из углов пересечения симметричной впадины со свободной поверхностью двойниковой границы, перпендикулярной к этой поверхности, можно получить значение свободной энергии поверхности относительно свободной энергии границы двойников у1у. Подобные определения были выполнены Уинтерботтом и Джостайном [31], которые для золота в атмосфере Нг получили значение у у = 60 10, Робертсоном и Шоумоном [32] для меди в атмосфере На (у1у = 37 9) и Редом и Маклином [33] для серебра на воздухе у у = 196 16). С другой стороны, вращательный член йу й можно рассчитать непосредственно из анализа геометрии выступов и впадин [34], поскольку значение у [c.118]

В настоящее время полагают, что адсорбированные примеси оказывают физические препятствия движению ступеней [201] или отравляют существующие выступы на ступенях [203, 211]. Оранский [215] и Сиерс [216] также предположили, что уменьшение свободной энергии поверхности или ступени в соответствии с изотермой адсорбции Гиббса может иметь важное значение. [c.182]

Основной вопрос кристаллизации выстроенных натянутых проходных цепей оказывается тесно связанным с переохлаждением и механическими ограничениями, накладываемыми на них фиксацией концов в различных кристаллических блоках. Температура плавления и кристаллизации маленьких пучков таких макромолекул существенно уменьшается за счет поверхностной свободной энергии. В противоположность кристаллизации ламелей со сложенными цепями свободная энергия поверхности, перпендикулярной к оси цепей, едва ли имеет значение при кристаллизации растянутых проходных цепей. [c.225]