Свободная поверхность Свободная энергия

Свободная поверхностная энергия —важная термодинамическая характеристика, величина которой определяет протекание многих процессов. Вероятность образования зародышей новой фазы при фазовых переходах (гл. 8) в химических реакциях (гл. 9) и росте кристаллов (гл. 11) определяется тем, могут ли зародыши увеличиться до критических размеров, а росту зародышей главным образом препятствует общее увеличение свободной энергии за счет поверхностной энергии зародышей. Поверхностная энергия также является определяющим параметром во всех процессах и явлениях, связанных со смачиванием, таких, как адгезия, флотация, действие моющих средств и т. д. Краевой угол смачивания и смачиваемость твердого тела характеризуются широко известными термодинамическими уравнениями, включающими поверхностные энергии и энергию поверхности раздела твердой и жидкой фаз. Так, самопроизвольное растекание жидкости по поверхности твердого тела обусловлено уменьшением свободной энергии оно происходит тогда, когда величина поверхностной энергии твердого тела превышает сумму поверхностной энергии жидкости и энергии поверхности раздела между твердым телом и жидкостью. [c.181]

Если свободная энергия ионов металла в металле больше, чем в растворе, например цинка, находящегося в растворе сернокислого цинка, то ионы металла перейдут из металла в раствор и образуют положительную обкладку двойного электрического слоя (рис. 3, а). Отрицательная обкладка такого двойного электрического слоя образуется оставшимися вблизи поверхности металла свободными электронами. Силовое поле двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз, препятствует такому переходу, оно отталкивает ионы металла в направлении к металлу. Таким образом, когда ионы металла переходят из металла в раствор, они должны совершать работу против сил поля, создаваемого двойным электрическим слоем. Эта работа, энергия для которой черпается из разности свободных энергий, тем больше, чем больше разность потенциалов двойного слоя. Переход ионов может продолжаться до тех пор, пока разность потенциалов в двойном слое не достигнет той величины, которая соответствует разности между свободными энергиями ионов металла в металле и в растворе. Затем устанавливается равновесие. Этому состоянию соответствует равновесный электродный потенциал. [c.32]

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в гидрофобные области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы Kt, часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энтропийную природу. Однако, как под-"черкивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды сцепляться друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии. [c.248]

Подобное условие получается с использованием энергетического подхода Гриффитса, согласно которому трещина переходит в неустойчивое состояние, когда скорость высвобождения упругой энергии (<1 ) при образовании трещины в пластине превзойдет прирост поверхностной энергии(ёП). В период устойчивого роста трещины, освобождаемая потенциальная энергия расходуется на образование новой поверхности трещины с1 У = с1П = где у - плотность поверхностной энергии (работа, необходимая для образования единицы свободной поверхности). Освобождаемая энергия W пропорциональна объему полости, образованной трещиной и средней энергии деформации [c.120]

В то время как лимитирующей стадией образования осадка является процесс на поверхности раздела, растворение осадка и его созревание по Оствальду, вероятно, лимитируются процессами диффузии [11]. Свободная энергия поверхности системы, содержащей частицы осадка различного размера, понижается за счет агломерации или созревания по Оствальду. Мелкие частицы находятся в равновесии с раствором при некоторой степени пересыщения Si, более крупные частицы — при более низкой степени пересыщения 52. В системе устанавливается пересыщение, промежуточное между 5i и S2, что ведет к растворению мелких частиц и дальнейшему росту более крупных. Агломерация является другим путем снижения общей поверхностной энергии. Скорость агломерации зависит от количества частиц и заряда их поверхностей. Для систем, содержащих менее 10 частица/мл, скорость агломерации незначительна даже при отсутствии заряда на частицах, а если заряд поверхностей частиц высок, то агломерации вообще не наблюдается. К числу стабилизируемых таким образом систем принадлежит коллоидный оксид кремния. [c.21]

Величина Гтш для другого случая — несжимаемого тела (ассоциата) — находится иначе. При фазообразовании из чистого раствора двух формирующихся фаз наибольшей термодинамической устойчивостью, как было ранее сказано, обладает та фаза, которая имеет меньшее значение свободной энергии. При любой температуре ниже равновесной (Гр) свободная энергия жидкой фазы больше, чем твердой, что обусловливает возможность самопроизвольного перехода жидкости в твердое состояние. Переход из жидкого в твердое состояние тормозится формированием ассоциата, обладающего поверхностью определенной кривизны. В результате этого для достижения нового равновесного состояния требуется некоторое переохлаждение жидкости (АТ). В этом случае новое равновесие достигается при некотором соотношении температуры и радиуса ассоциата, когда свободная энергия, обусловленная кривизной иоверхности, в точности компенсирует АТ. [c.121]

Капля жидкости А, находящаяся на поверхности жидкости В (рис. 4.1, а), растекается и при этом покрывает дополнительную площадь на поверхности жидкости В. В результате растекания увеличивается свободная поверхность жидкости А и поверхность контакта обеих жидкостей АВ при этом происходит соответствующее уменьшение свободной поверхности В. Поскольку поверхностное натяжение равно удельной свободной энергии поверхности, этот процесс приводит к следующему изменению значений удельной свободной поверхностной энергии рассматриваемых поверхностей [c.80]

Условием равновесия является минимум свободной поверхност ной энергии при постоянных температуре и объеме капли, т. е. при SK = 0 [c.88]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Агрегативная неустойчивость из-за избытка свободной поверхност-кой энергии на межфазной границе проявляется в самопроизвольном образовании агрегатов с последующим их слипанием друг с другом. В пределе это может привести к полному разделению системы на дез слоя, один из которых — жидкость (дисперсионная среда), другой — плотный осадок (дисперсная фаза). Механизм этого явления связан с избытком поверхностной энергии высокодисперсных частичек, компенсация которой приводит к агрегированию, т. е. укрупнению исходных элементов пространственной структуры. [c.80]

Рассмотрим, например, сферический зародыш с радиусом г (объемом поверхностью 4пr ), межфаз-ным натяжением а, плотностью р и молекулярной массой М. Молярную свободную энергию жидкости обозначим а твердого тела Оч. Изменение функции О при образовании такого зародыша АСз складывается, во-первых, из разности между свободными энергиями твердого тела и жидкости и, во-вторых, из свободной энергии образования новой поверхности, равной произведению Апг а. Таким образом [c.285]

Термодинамика ассоциации сходна с термодинамикой свертывания. В результате ассоциации контактные поверхности субъединиц оказываются скрытыми. Это может быть представлено как перенос поверхности (атомов) из воды во внутреннюю часть белка. Параллельно происходит понижение энтропии системы, поскольку ассоциированные мономеры (олигомеры) характеризуются более высокой упорядоченностью, чем свободные. Следовательно, свободная энергия ассоциации имеет вид [c.123]

Для гетерогенного зародышеобразования необходимо, чтобы поверхность, которая ускоряет образование центров новой фазы, смачивалась расплавом. При этом поверхность раздела между образующимися зародышами и материнской фазой меньше, а следовательно, меньше и работа образования зародышей. М. Фольмер показал, что при образовании зародышей новой фазы на плоской поверхности свободная энергия образования зародышей критического размера, имеющих форму сферического сектора, определяется следующей зависимостью [c.353]

Как указывалось в 106, все самопроизвольные процессы на границах раздела фаз происходят в нанравлеиии уменьшения свободной поверхност[юй энергии. Следовательно, положительная адсорбция, приводящая к повышению коицеитрации вещества в пограничном слое, возможна только в том случае, если нри этом уменьшается величина поверхностного иатяжеиия. [c.320]

В случае обратимости взаимодействия (в равновесной системе) количественной характеристикой сцепления может служить удельная (отнесенная к единице площади плоскопараллельных поверхностей) свободная энергия взаимодействия Р. По Б. В. Дерягину [37], эта величина связана с межфазной энергией а на границе частица — среда и с остаточной свободной энергией у в равновесном зазоре между сферическими частицами радиуса Я соотношениями [c.41]

Для простоты анализа большинство авторов рассматривают адсорбцию полимерной цепи как прикрепление или заякоривание ее одним концом на плоскости или сферической поверхности, и не учитывают десорбцию или боковые смещения. Предполагается также, что цепи либо настолько разреженно расположены на поверхности, что их можно рассматривать как независимые, либо (что более соответствует действительности) расположены на поверхности так плотно, что их слой можно рассматривать как однородный по составу, расположенный параллельно поверхности. В любом случае полимерные цепи принимают, естественно, равновесную конфигурацию, соответствующую их состоянию с наименьшей свободной энергией. Любые напряжения, изменяющие эту равновесную конфигурацию, должны, поэтому, увеличивать свободную энергию системы. Если такие напряжения возникают, вследствие появления препятствия движению в направлении, имеющем компоненту, нормальную к первичной поверхности, то изменение свободной энергии должно проявиться как сила отталкивания. Это отталкивание действует прежде всего только на те сегменты первичной полимерной цепи, которые вытесняются с занимаемых ими ранее мест. Далее, вследствие изменения общей конфигурации адсорбированной цепи, вызванной отталкиванием в периферийной области, концентрация сегментов у поверхности возрастет так, что и сама поверхность будет подвержена воздействию силы отталкивания. [c.34]

Анализ приведенных выше (см. рис. 82) поверхностей свободной энергии дает для координат точки минимума [c.268]

Степень передачи электрона может изменяться от одного реагирующего вещества к другому это показывает, что для акта передачи электрона необходим частичный переход заряда между активным центром на катализаторе и одним из реагирующих веществ. Исходя из этих простых предположений, можно представить себе, что процесс должен протекать следующим образом во-первых, проводящие электроны диффундируют через твердое тело и, наконец, попадают на активный центр S. Реагирующее вещество В адсорбируется на каком-нибудь месте поверхности и также диффундирует к активному центру. Свободная энергия электронов в активном центре выше, чем свободная энергия адсорбированных молекул В. Поток электронов затем переходит от катализатора к молекуле реагирующего вещества В, находящегося в адсорбированном слое, до тех нор, пока свободные энергии электронов станут одинаковыми в фазах В ж 8. В то же время хемисорбция реагирующего вещества А на других [c.373]

Таким образом, метод дифференциальной емкости дает возможность проводить количественные расчеты степени заполнения поверхности, свободной энергии адсорбции, а также определять характер адсорбции. К сожалению, строгие расчеты могут пока проводиться лишь для ртутного электрода. Количественные расчеты по результатам измерения емкости двойного электрического слоя на твердых электродах сопряжены с рядом трудностей и являются поэтому менее строгими. [c.144]

Р и с. 16. Поверхность свободной энергии Дф (1, / 8У, показана точка в центре образуемого поверхностью седла при I и Уv s [68]. [c.442]

Различие в характере фазовых превращений этих двух групп объясняется особенностями самого механизма перехода от одной фазы к другой. Фазовые превращения первой группы начинаются на поверхности твердого тела и сразу же приводят к созданию макроскопической поверхности раздела между твердой и жидкой (или парообразной) фазами. В них в каждый момент процесса плавления (или сублимации) участвуют лишь поверхностные атомы или молекулы твердого тела. Фазовые превращения второго рода начинаются в глубине уже существующей фазы, где возникают микроскопические образования — пузырьки пара, капельки жидкости или кристаллики — зародыши новой фазы. Для этих превращений, таким образом, неизбежен переход через промежуточное, микрогетерогенное состояние, обладающее повышенным запасом свободной энергии, по сравнению с начальным и конечным состояниями. Это избыточное количество свободной энергии связано с необходимостью создания множества границ раздела между старой фазой и зародышами новой, суммарная поверхность, а следовательно, и поверхностная энергия которых весьма велики. При фазовых превращениях второй группы должен преодолеваться некоторый энергетический барьер, которого нет в случае фазовых превращений первой группы (рис. 85). [c.427]

Если поверхность свободной энергии на диаграмме Вульфа остается за пределами сферы, касательной к поверхности в точке пересечения радиуса-вектора с этой поверхностью, то соответствующая поверхность, или грань , кристалла должна быть искривленной. Если же поверхность свободной энергии лежит где-то внутри такой сферы, то поверхность кристалла аналогична упоминавшейся в первом случае макроступенчатой структуре. [c.103]

Когда чистая жидкость В находится в равновесии со своим паром, свободная энергия жидкого и парообразного вещества В должна быть одинаковой. Испарение и конденсация происходят с одинаковой скоростью. Если к жидкости добавляется небольшое количество нелет чего растворенного вещества А, свободная энергия или способность к испарению вещества В в растворе понижается, поскольку некоторая часть молекул раствора, достигающая поверхности раздела жидкости и газа, относится к веществу А, а не к В. Однако обратная тенденция, конденсация пара в жидкость, остается неизменной, потому что в паровой фазе отсутствуют молекулы типа А, которые могли бы помещать молекулам типа В конденсироваться. При постоянной температуре частота, с которой молекула жидкости достигает поверхности с достаточной кинетической энергией, чтобы перейти в паровую фазу, одинакова в чистом веществе Вив растворе, если считать, что раствор обладает идеальными свойствами (рис. 18-11). Однако предполагается, что растворенное вещество А является нелетучим. Поэтому не все молекулы, достигающие поверхности с указанной энергией, могут на самом деле покинуть жидкость. Если 1% молекул в растворе принадлежит к типу А, то давление пара В составит лишь 99% давления пара чистого вещества В. Это утверждение основано на законе Рауля [c.139]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

В настоящее время выявлены многие качественные закономерности процесса спекания катализаторов под влиянием температуры и водяного пара. Однако кинетических уравнений, описывающих эти закономерности, практически нет. Известна лищь одна работа [41], в которой сделана попытка описать кинетику спекания катализаторов. Исходя из того, что движущей силой процесса спекания является зависящая от величины поверхности свободная энергия, авторы этой работы принимают, что скорость спекания пропорциональна величине поверхности в некоторой степени п [c.59]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

Обычно вычисляют, рассчитав предварительно энергию взаимодействия и, которую затем дифференцируют по числу молекул в слое. Однако гораздо проще найти то изменение свободной энергии слоя (точнее, ее температурно-независимой части), которое происходит при удалении с его поверхности одной молекулы. Эта величина, в точности равная ди1дп)о, представляет собой энергию связи Цд одной молекулы со всеми молекулами слоя плюс работа, необходимая для перегруппировки ее ближайших соседей, если слой жидкий, т. е. работа заполнения дырки, образовавшейся при удалении молекулы с поверхности. Если слой кристаллический, это изменение свободной энергии равно энергии связи молекулы в положении половинного кристалла . [c.165]

Согласно термодинамике, агрегативная неусшйчивость коллоидных систем обусловлена достаточно большой и всегда положительной свободной поверхност йД энергией, сосредоточенной на [c.18]

Работа расширения поверхности, равная а (15, производится в плоскости, касательной к поверхности. Следовательно, всегда есть возможность рассматривать ее как работу против силы, действующей в этой плоскости в сторону сокращения поверхности. Если при таком расшфении линия периметра, ограничивающего поверхность, длиной I, переместится на расстояние (1х, то работа против силы // равна Шх (где / — сила, приходящаяся на единицу длины). Из сравнения двух выражений для работы видно, что а(15 — 11(1х, т. е. свободная энергия единицы поверхности (1 см ) численно равна тангенциальной силе, приходящейся на 1 см длины контура, ограничивающего поверхность раздела.. Очевидно, что оба способа выражения должны быть эквивалентны в отношении размерности. Действительно, энергия единицы поверхности выражается в эрг/сле , т. е. в дин см/см - см.. [c.90]

Как было показано в гл. 2, перемещение жидкостей по трубопроводу происходит лищь при наличии разности полных напоров на его концах. Если эта разность напоров обусловлена более высоким уровнем жидкости в исходной емкости по сравнению с собирающей, то такое перемещение жидкости именуется самотеком. Скорость движения жидкости при этом, как правило, невелика. Для повышения скорости подачи жидкости, а также для транспортирования жидкости с некоторого уровня на более высокий используют принудительное течение за счет создания дополнительного напора. Этот напор может быть обеспечен путем увеличения давления газа на свободную поверхность жидкости в резервуаре, из которого откачивается жидкость (назовем его расходным), — такие устройства получили название напорных емкостей, или монтежю. Необходимое давление в последних рассчитывают на основе законов гидравлики с учетом всех гидравлических потерь в трубопроводе от монтежю до приемного резервуара. Но чаще всего необходимый напор создают путем передачи механической энергии от движущихся рабочих органов (поршень, колесо и т.д.) к жидкости. В последнем случае преобразование механической энергии двигателя в энергию транспортируемой жидкости с помощью рабочих органов происходит в гидравлических машинах, называемых насосами, или (чтобы подчеркнуть наличие движущихся рабочих органов, передающих механическую энергию к жидкости) механическими насосами. [c.261]

Рассмотрим теперь волны, образующиеся на свободной поверхности цилиндрической жидкой струи. Эти волны являются причиной дробления струи на капли. Поэтому нас интересуют условия, при которых малые капиллярные возмущения увеличивают амплитуду возмущений и приводят в итоге к дроблению струи. С физической точки зрения дробление медленно текущей цилиндрической струи происходит по следующей причине. Если струя в каком-то сечении утолщилась, то поверхностное натяжение стремится уменьшить свободную поверхность так, чтобы минимизировать свободную энергию. Простые геометрические соображения показывают [20], что поверхность цилиндра заданного объема уменьшится, если этот объем разобьется на сферические капли, радиус которых более чем в 1,5 раза больше радиуса цилиндра. Действительно, рассмотрим цилиндр радиусом Я и длиной . Тогда его объем и площадь поверхности Ус = кЯ Ь, 5 = 2пЯЬ, так что ,. = 5 /2. Пусть этот цилиндр распадается на п шаров радиусом г. Тогда объем шаров и их поверхность V = Акг п/Ъ, 8 = 4пг п = ЗУ /г. Из условия У, = следует, что = ЗУ /г = = 38 1/2г= 1, Ъ8 1/г или г/Я = 1, 55 /5 . Из условия 8 /8, > 1 следует, что г> , 5Я. Кроме того, можно показать, что если струя дробится на и> 2 одинаковых сферических капель, то среднее расстояние между каплями будет более , 5гп/(п - 1), причем 1 < п/(п - 1) < 2. [c.447]

Но полимерные цепи могут в результате теплового движения их звеньев принимать разнообразные конформации, нз которых кранними являются линейная жесткая палочка и предельно гибкая цепь, стремящаяся свсрнуться в клубок. День сворачивается в клубок, так как это отвечает уменьшению поверхности и, следовательно, свободной энергии. Ограниченная гибкость реальной цепной макромолекулы мешает ей пртдамать всегда сферическую форму. Однако в ряде случаев можно наблюдать возникновение сферических форм, или глобул, образованию которых способствуют гибкость цепн и условия, обеспечивающие превышение Энергии Внутримолекулярного взаимодействия ьад межмолекулярным. Поэтому, в зависимости от условий, жесткие молекулы полимера вследствие сильного внутримолекулярного взаимодействия могут сворачиваться в глобулы (поливинилхлорид, феноло-формальдегидные смолы). Гибкие, но слабо взаимодействующие неполярные макромолекулы обычно находятся не в глобулярном, а в развернутом состоянии. [c.93]

Межфазное натяжение связано с величиной адгезии. Пракгический интерес представляет адгезия битумов к поверхности твердых тел. Когда жидкость соприкасается с твердой поверхностью, свободная энергия уменьшается [c.762]

При а = Оо скорость роста микротрещины бесконечно мала, вследствие чего все виды потерь, зависящие от скорости деформации, равны нулю. Поэтому расчет сго справедлив и для хрупкого, и для квазихрупкого состояния с тем отличием, что коэффициенты концентрации напряжений при одном и том же значении /о будут различны. Коэффициенты 3 рассчитываются по формулам механики разрушения, приведенным в гл. 4. Там же показано, что при о = 0 энергия, идущая на разрыв химической связи, состоит из двух частей LJq= Uo—Uo)- -Uq, где (i/o—i/o )—энергия, идущая на образование свободных поверхностей (свободная поверхностная энергия), а Uo—механические потери третьего вида (Qa — поверхностные потери), не зависящие от скорости роста микротрещины и не исчезающие при сг=(Го и 0 = 0. При а=сго упругая энергия целиком переходит в свободную поверхностную энергию, которая пропорциональна Uq—Uo, а оставшаяся часть потенциального барьера преодоле- [c.168]

Как уже отхмечалось, поверхностную свободную энергию можно рассматривать как работу переноса молекулы из объема жидкости на поверхность. Возникновение этой работы связано с тем, что внутри фазы сумма сил, действующих на молекулу, равна нулю, тогда как при движении молекулы к поверхности эти силы становятся несбалансированными. Зная функцию потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, можно рассчитать полную поверхностную энергию (см. обсуждение уравнения (П-17), а также следующие разделы). Если же зависимость потенциальной энергии от температуры известна, то можно найти также поверхностную свободную энергию. [c.50]

Деттр и Джонсон [47] (см. также работу Гуда [44]) рассмотрели модель поверхности, покрытой синусоидальными бороздками (см. рис. УИ-8), концентрическими с каплей сферической формы (т. е. влияние силы тяжести в данном случае не учитывается). Минимизация свободной поверхностной энергии (которая, согласно уравнению Юнга, определяет локальный краевой угол) приводит к конфигурации капли с кажущимся краевым углом вг, соответствующим уравнению (УП-31). При последовательном изменении формы капли постоянного объема вследствие движения ее фронта через выступы поверхности свободная энергия системы проходит через максимум. Фактическая высота энергетических барьеров при этом довольно мала, но все же наличие этих барьеров позволяет предполагать, что причиной гистерезиса в данной системе является недостаточность макроскопической колебательной энергии капли для их преодоления. Более количественные, но в общем такие же по смыслу аргументы в пользу рассматриваемой модели приводят Бикермзн [39], Шаттлуорс и Бэйли [43] и Шварц и Минор [48]. [c.280]

Принципиально иной подход к расчетам поверхностного взаимодействия развивает английский ученый Доуден [3]. Он рассматривает электронные уровни отдельных атомов или ионов твердого катализатора, учитывая их взаимодействие с первой или первыми двумя координационными сферами. Свободные валентности на поверхности в этом случае связаны с отсутствием лигандов в координационной сфере. К подобной упрощенной системе может быть приложена теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает расщепление -уровней в электрическом поле лигандов и позволяет рассчитывать изменение энергии системы в зависимости от числа -электронов и пространственного расположения лигандов. Поскольку при хемосорбции меняется как координация лигандов, так и сила электрического поля, этот метод позволяет оценить зависимость теплоты хемосорбции и даже энергии активации хемосорбции от электронного строения атомов или ионов твердого катализатора. Хотя построение рассмотренной модели связано с большим числом допущений, а методы расчетов весьма приближенны, концепция Доудена представляет значит ьный интерес благодаря простоте химической интерпретации получаемых результатов и легкости использования. Надо заметить, что теория кристаллического поля уже давно с успехом применяется для объяснения устойчивости и реакционной способности комплексных соединений. [c.9]

Некоторые органические твердые вещества имеют переходы, которые как явления аналогичны представленным на рис. 23, и теоретическое моделирование фазовых превращений дает в результате расчета кривые такой формы, как показано на рисунке. Тем не менее множество экспериментальных данных, полученных за последние 30 лет, не может быть удовлетворительно классифицировано по методу Эренфеста. Ряд авторов, использовав каждый по-своему идеи Эренфеста, пытались достичь лучшего согласия теории с экспериментальными результатами. Яфри [309], Мак-Лоуглин [408] и Фишер [195] подробно рассмотрели вариацию термодинамических свойств и их производных в переходной области. Они пришли к заключению, что характер перехода зависит в основном от того, каким образом кривые или поверхности свободной энергии встречаются в точке перехода. Ряд исследователей заметили, что точка перехода второго рода в твердом веществе аналогична критической точке системы пар — жидкость [59, 60, 635, 646, 647], а Райс [574] использовал эту концепцию при обработке идеализированного ферромагнитного вещества. Во всех этих работах постулируется математическая модель идеализированных переходов первого и второго порядков, но реальные переходы часто оказываются гораздо более сложными. Отклонения от идеального поведения объяснялись факторами диффузности , например флуктуациями гетерофаз, эффектами загрязнений, внутренними напряжениями или невозможностью получить при экспериментальных измерениях термодинамическое равновесие [60, 195]. Однако неудачи этого классического термодинамического анализа в объяснении некоторых сложных переходов могут быть обусловлены также неадекватностью самой термодинамической модели. [c.74]

Попытки теоретического объяснения роста пластинок со сложенными цепями из разбавленных растворов и зависимости длины складок от температуры кристаллизации предпринимались до сих пор в двух направлениях. Петерлин и Фишер [108] подошли к проблеме с позиций термодинамики и заключили, что наблюдаемые толщины пластинок, выращенных из раствора, соответствуют кристаллическим формам, имеющим минимальную свободную энергию. Они не касались специфически складываемых цепей, а исходили из того, что молекулы в кристалле определенной толщины будут фактически иметь правильные складки, длина которых должна соответствовать толщине кристаллов. Вклад в величину свободной энергии пластинки, даваемый поверхностями, образованными изгибами сложенных молекул, стремится увеличить ее толщину для объяснения его компенсации Петерлин и Фишер постулировали, что с ростом толщины увеличивается плотность энергии, а это обусловлено влиянием термических колебаний молекулярных цепей. На основании расчетов эти исследователи предсказали широкий минимум в распределении свободной энергии при конечной небольшой толщине пластинки. Результаты не были представлены ими в форме, удобной для сравнения с экспериментальными данными, но, принимая во внимание грубость принятых приближений, в настоящее время едва ли можно ожидать, что совпадение будет более чем полуколичественное. Однако было предсказано, что в случае кристаллизации при более высоких температурах кристаллы должны быть толще. Тот факт, что длина складок при прокаливании необратимо растет, не является несовместимым с предложенной термодинамической теорией. Как показали Франк и Този [28], более серьезные возражения может вызвать то, что предсказанный минимум свободной энергии, взятой как функция длины складок, является очень широким. Действительно, этот минимум не столь уж значителен по сравнению с разностью свободных энергий полимера в кристаллическом состоянии и в растворе, которая соответствовала бы переохлаждению на несколько десятков градусов поэтому маловероятно, чтобы наблюдаемые длины складок были наиболее стабильными. Лауритзен и Гофман [68] и Прайс [113] избрали другой подход, при котором наблюдаемые длины складок объясняются с точки зрения кинетических, а не термодинамических факторов. Такое рассмотрение проблемы должно быть, по-видимому, более многообещающим оно приводит к предсказаниям, которые лучше согласуются с экспериментальными данными. [c.441]

Этот путь впервые был успешно применен в теории спекания и усадки металлических порошков, развитой Шейлером и Вулфом з . Поверхностное натяжение, которое представляет собой изменение свободной энергии на единицу поверхности (определение Гиббса), на искривленной поверхности, например между зернами кристаллического порошка и вакуумом (о пустотах, заполненных газом, см. ниже), эквивалентно давлению, перпендикулярному к поверхности, и обратно пропорционально радиусу кривизны. Если нам известно, что поверхностное натяжение б металлической меди составляет 1200 дин/см и если оно действует в порах с радиусом 0,1 х, то отрицательное гидростатическое давление, возникшее за счет поверхностной энергии, будет составлять около 750 кг/сж . Под действием столь высокой поверхностной энергии и отрицательного давления твердое вещество, находящееся в твердом состоянии, начинает течь у поверхности, и вязкость, при которой происходит течение, вместе с поверхностным натяжением определяет скорость уменьшения объема пор [c.695]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология