Карбонильная группа образования оксимов

Если растворить оксим в бензоле, содержащем следы хлористого водорода, то можно наблюдать сдвиги сигналов протонов, находящихся в а-положении по отнощению к исходной карбонильной группе. При. этом сигналы а-протонов, находящихся в син-положении к оксимному гидроксилу, сдвигаются в сторону сильных полей, а сигналы анти-а-протонов — в сторону слабых полей. Этот результат связывают [13] с образованием комплексов, в которых а-протоны, находящиеся в син- и анти-положениях, закрепляются на разном расстоянии от бензольного ядра и приобретают под его влиянием разные химические сдвиги [c.565]

Алкил-, этокси-, галоген-, окси- и аминоальдегиды лишь с трудом образуют симметричные бензоины. С большим успехом из нйх образуются несимметричные бензоины, а если возможно образование двух бензоинов, то обычно получается только один, а именно тот, в котором возможно резонансное взаимодействие электронодонорной группы с карбонильной группой. Так, например, соединение [c.237]

Наличие карбонильной группы у С2-атома стабилизирует окси-форму за счет образования водородной связи в р-кетоенольной системе, и последняя становится доминирующей. [c.278]

В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних а-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформации, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации АН , Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии [c.790]

Не все кислородные соединения — мономеры являются непосредственно продуктами распада первичных гидроперекисей. Соединения с карбонильной группой могут получаться как продукты окисления спиртов через образование новых гидроперекисей (окси-гидроперекисей) и их последующего распада. [c.241]

В первой части этой книги было рассмотрено влияние, оказываемое одной функциональной группой на фрагментацию углеводородной части органической молекулы. Как было показано, главную информацию можно получить в результате рассмотрения трех основных процессов разрыва связей, обусловленных наличием трех наиболее часто встречающихся функций— карбонильной (гл. 1), окси- (гл. 2) и амино- (гл. 4) групп. Далее будет рассмотрено взаимное влияние этих группировок при Их одновременном присутствии в одной молекуле. Тропановые алкалоиды [1] являются отличным примером соединений, у которых в сравнительно небольшой молекуле одновременно могут находиться три функциональные группы. Вследствие этого в масс-спектрах тропановых алкалоидов маловероятно образование углеводородных ионов, не содержащих гетероатома. [c.117]

Механизм конденсации с аминами, по-видимому, неодинаков для различных реагентов. Реакция с гидроксиламином катализируется основаниями. Вероятно, она протекает по механизму присоединение — отщепление, т. е. начинается с отрыва протона от реагента (например, гидроксиламина) под действием иона гидроксила и присоединения аниона I к карбонильной группе с последующим образованием производного III и дегидратацией его в оксим IV [c.508]

Карбонильная группа в пировиноградней кислоте чрезвычайно легко вступает в реакции, свойственные кетонам. Так, пировиноградная кислота образует оксим, гидразон (т. пл. 192° С), присоединяет синильную кислоту с образованием циангидрина СНз—С (ОН) ( N)—СООН, дает соединение с бисульфитом и пр. [c.605]

В процессе окисления кислоты декарбоксилируются сравнительно медленно, и их состав практически не меняется в ходе окисления [123, 124]. Среди кислот, образующихся при окислении н.декана [124], обнаружены окси- и кетокислоты (15—18% от общего числа кислот). Однако эти кислоты образуются не из жирных кислот, а параллельно с ними. Для проверки механизма разрыва а-С—С-связи окисляли [127] н.декан с добавкой деканона-2, меченного изотопом С по карбонильной группе. Скорость расходования меченого кетона была сопоставлена со скоростью образования меченой уксусной кислоты. В случае окисления кетона только с разрывом а-С—С-связи эти скорости должны были совпасть. Экспериментально было установлено, что скорость образования уксусной кислоты составляет только 30% от скорости окисления кетона. Следовательно, механизм разрыва а-С—С-связи в окисляющихся парафинах — не единственный, и по этому направлению образуется меньше половины низших жирных кислот при окислении парафинов. Расчет показывает, что, по-видимому, высшие жирные кислоты (С, и Сд в н.декане) образуются по механизму разрыва а-С—С-связи [1271. На примере окисления я.гептана был доказан [123] еще один важный факт — параллельное [c.179]

Альдолизация уксусного и следующих за ним альдегидов основывается на склонности атома водорода, находящегося в а-по-ложении, присоединиться к кислороду карбонильной группы соседней альдегидной молекулы с образованием при этом окси-группы. Освободившиеся связи при атомах углерода в соседних молекулах соединяются, благодаря чему и происходит уплотнение двух или многих молекул альдегида. [c.242]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Выше были рассмотрены случаи конденсации альдегидов в кислых средах, где СН-кислотной компонентой оказывалось ароматическое ядро (конденсация с фенолами). Такая конденсация с участием карбонильной группы и ароматического ядра, протекающая под влиянием кислотных агентов (в частном случае прототропно), лежит в основе многих конденсаций, приводящих к образованию карбо- и гетероциклических структур, например, нагревание фенилового эфира ацетоуксусной кислоты с серной кислотой приводит к синтезу кумарина. Аналогичный процесс атаки карбокатиона, образовавшегося при протонировании оксо-группы, лежит в основе синтеза хинолинов по Дебнер—Миллеру или изохинолинов по Померанцу—Фричу. [c.167]

Большое значение имеют органические вещества, в состав которых входит специфическая группировка, образованная непосредственно соединенными карбонильной и гидроксильной (окси) группами и называемая карбоксильной группой [c.322]

Под влиянием разбавленного основания или разбавленной кислоты две молекулы альдегида или кетона могут соединиться с образованием 3-окси-альдегида или а-оксикетона. Эта реакция называется альдольной конденсацией. В каждом случае продукт образуется в результате присоединения одной молекулы альдегида (или кетона) ко второй молекуле таким образом, что а-углеродный атом одной из них связывается с атомом углерода карбонильной группы второй молекулы альдегида, например [c.820]

Реакция может протекать по пути Б с первоначальным взаимодействием по карбонильной группе [601]. Предложенные схемы, по-видимому, справедливы для замещенных цианамида. Однако не следует исключать первоначального взаимодействия цианамида с карбонильной группой оксикетона (путь В), так как известно, что кетоны реагируют с цнанамндом с образованием не только алкилиденцианамидов, но и продуктов их дальнейшего превращения. Последующая циклизация приводит к соответствующему окса-золину и его таутомеру - 2-аминооксазолу, если с ядром связан хотя бы один способный к таутомерному превращению атом водорода, поскольку ароматическая система более стабильна [c.96]

Оксим циклогексанона образуется быстрее, поэтому величина Д(7 в этом случае должна быть ниже, чем при образовании оксима фурфурола. Причина этого может заключаться в том, что на стадии, определяюи ей ско рость реакции, / -гибридизованный атом углерода карбонильной группы переходит в состойние 5р -гибридизации [c.790]

Реакция сопровождается возникновением нового асимметрического атома, так как атака гидроксила, связанного с С , возможна с обеих сторон плоской карбонильной группы поэтому из одной открытой оксо-формы образуются две циклические стереоизомерные структуры, отличающиеся только конфшура-цией атома С. Эти стереоизомеры носят название аномеров. Аномер, в котором конфигурация нового хирального центра (С ) совпадает с конфигурацией хиратьного атома С , называется а-аномером тот стереизомер, у которого конфигурация нового хирального центра (С ) противоположна конфигурации хирального атома С , называется р-аномером. Поскольку образование циклоформы происходит в результате взаимодействия спиртовой гидроксильной группы с альдегидной группой, [c.75]

Реакция с хлорангидридами кислот [2]. С хлорангидрндами алифатических и ароматических кислот аддукт образует фосфаты а-окси-р-дикетонов (I) с вы содаын от 70 до 90%. Считают, что прп этом происходит нуклеофильное замещение при углероде карбонильной группы хлорангидрида. Образую1диеся эфиры легко гидролизуются при кипиченин в водном бензоле (12 нас) с образованием [c.98]

При нагревании незамещенного гиппуронитрила с альдегидами в присутствии хлористого цинка также получены соединения с окс-азольным кольцом В данном синтезе карбонильная группа гип-пуронигрилов вступает в реакцию с образованием новой связи О—С, т. е. как нуклеофильный реагент. Подобные случаи нами рассмотрены в предыдущей главе (см. стр. 268). [c.294]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

С точки зрения выхода значительные преимущества дает использование в качестве предшественников четырехчленных циклических систем сложных эфиров 1,3-галогеноспиртов по сравнению с собственно галогеноспиртами. Удобный синтез самого оксе- тана состоит в обработке пропандиола-1,3 хлоридом кальция и ацетилхлоридом с образованием 3-ацетокси-1-хлорпропана, который затем циклизуется при действии водного гидроксида калия 182]. Выход на последней стадии (43%) следует сравнить с выходом 20—25%, получаемым при обработке основанием З-хлор-пропанола-1 [83]. Причину более высоких выходов при использовании сложноэфирного метода объяснить довольно трудно, однако Это может быть связано с образованием при атаке ионом гидроксида по карбонильной группе сложноэфирной функции интер- иедиата типа ортоэфира. [c.393]

Присоединение простых нуклеофилов, таких как 0Н , МНгОН, МНгМНРЬ и СЫ , к арилалкилкетонам протекает легко при условии, что оба орго-положения ароматического кольца не имеют заместителей. Ацетофенон обычным образом дает оксим, семикарбазон, фенилгидразон и циангидрин, но не аддукт с бисульфитом. Присоединение аммиака к ацетофенону приводит к продукту (36) по аналогии с тем, как это наблюдается в случае бензальдегида (см. разд. 5.3.4), однако конденсация с аминами требует гораздо более жестких условий, чем для ароматических альдегидов. Бензофенон, в котором карбонильная группа более затруднена, образует оксим и семикарбазон и т. д., но не дает циангидрина и бисульфитного аддукта. Это является следствием значительной потери энергии стабилизации при образовании тетраэдрического [c.782]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

В тоже время неподеленная пара карбонильного кислорода антрахинона легко вовлекается в образование внутримолекулярной водородной связи, имеющейся в а-окси- и а-аминоантрахинонах. Мы предположили, что если возникновение подобной водородной связи возможно уже при протонировании производных антрахинона, содержащих акцептор протона в пери-положении к карбонильной группе, то оно должно приводить к делокализации положительного заряда, активируя нуклеофильную атаку в сопряженные с СО-группой положения. Гипотеза о замыкании хелатного кольца при протонировании была использована ранее для объяснения способности к солеобразованию и трудности полярографи ческого восстановления а-метоксиантрахинонов, а также интерпретации ИК-спектров их солей , но так и не была строго доказана. Делока.йизация положительного заряда в солях а-мётоксиантрахинонов будет лишь содействовать кислотному гидролизу и нуклеофильному замещению метоксигруппы, но в случаях, когда акцептор lipoTona не способен к нуклеофильному замещению, можно ожидать нуклеофильной атаки в другие положения антрахинонового ядра. . . [c.20]

Метилирование оксигруппы, расположенной в а-положении антрахинонового ядра, приводит к уменьшению величин Rf в обычной системе, а в -положении увеличивает их. При метилировании а-ок- сигруппы разрушается внутримолекулярная водородная связь, блот кирующая карбонильную группу антрахинонового ядра, которая теперь может взаимодействовать с молекулами неподвижной фазы за счет межмолекулярных водородных связей это приводит к уменьшению величин Rf. В случае -оксипроизводных из оксигруппы удаляется водород, способный к образованию межмолекулярных водородных связей с неподвижной фазой, и увеличивается гидро-фобность молекулы, в результате чего величины увеличиваются., В связи с этим интересно сопоставить поведение 1,2-диокси-, 1-окси- [c.131]

Этот случай кольчато-цепной таутомерии ближе к прототропии, чем к анионотропии, так как образование циклического полуацеталя II (2-окси-5-метилтетрагидрофурана) происходит за счет перехода протона от гидроксильной группы у-оксивалеральдегида к кислороду его карбонильной группы. [c.648]

Аналогично диэтилфосфит взаимодействует с кетофосфонатами в присутствии основных катализаторов с образованием а-окси-фосфонатов реакция идет через нуклеофильную атаку по карбонильной группе [37]. [c.170]

При образовании оксимов первоначально нуклеофил КН20Н, имеющий не-поделенную электронную пару, быстро присоединяется к углероду карбонильной группы (см. пояснение к опыту 63), затем продукт реакции (СНз)2С(ОН)ЫНОН значительно медленнее теряет воду, превращаясь в оксим. [c.119]

Окись 5-окси-1,4-нафтохинона восстанавливается стереоспецифнчно и селективно по хелатно связанной карбонильной группе с образованием / -2,3-эпокси-с- [c.298]

Спектральные исследования щелочных растворов данного альдегида также указывают на образование енолятной формы. При растворении его в щелочах в УФ-спектре происходит сдвиг максимума поглощения (290 нм) в длинноволновую область (370 нм). Поглощение в этой области характерно для некоторых метиленхинонов и их алкоксильных производных В ИК-спектре щелочного раствора альдегида отсутствует полоса поглощения ароматического альдегида, но наблюдается полоса поглощения, характерная для сопряженной карбонильной группы метиленхинонов, которая обычно проявляется в виде усредненной полосы при 1618 сж- или расщепляется на дублет в области 1610— 1630 см- -. Наконец, выделение натриевой соли 4-окси-3,5-ди-грег бутилбензальдегида в кристаллическом виде позволило- показать, что для нее также характерна хиноидная структура (см. гл. 4). [c.188]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильная группа образования оксимов: [c.633] [c.558] [c.706] [c.247] [c.94] [c.37] [c.147] [c.37] [c.147] [c.167] [c.218] [c.119] [c.142] [c.200] [c.43] [c.385] [c.200] [c.52] [c.266]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология