Орбиталь атомная связывающая

Катионы шелочных и щелочноземельных металлов координируют (связывают) молекулы воды в гидраты преимущественно посредством электростатического ион-дипольного взаимодействия. Последнее зависит от заряда и радиуса катиона, его массы и магнитного момента, дипольного момента воды, поляризации иона и воды и от кинетических параметров (импульс, момент количества движения и др.). Между катионами переходных металлов и молекулами воды возникает, благодаря наличию вакантных атомных орбиталей у катионов и неподеленных пар электронов молекулы воды, донорно-акцепторная связь. Часто электростатический и донорно-акцепторный вид связи в гидрате катиона проявляется совместно. [c.414]

Когда два или несколько атомов образуют молекулу, то происходит объединение атомных орбиталей в молекулярную. Математически такое слияние атомных орбиталей описывается операцией сложения электронных плотностей. Сложению электронных плотностей соответствует повышение суммарной электронной плотности в области между ядрами, в результате возникает связывание атомов. При связывании атомов выделяется определенное количество энергии (если связываются два атома, то это количество энергии равно энергии связи), что говорит о более низком энергетическом уровне молекулярной орбитали по сравнению с исходными атомами. Молекулярная орбиталь, полученная сложением атомных и обладающая меньшей энергией, называется связывающей. [c.234]

И атомные орбитали имеют одинаковую симметрию относительно оси связи. Рассмотрим примеры образования некоторых молекулярных орбиталей. Волновые функции, или орбитали, водорода Is могут дать две линейные комбинации — одну при сложении (рис. 25,а), другую при вычитании (рис. 25,6). Когда волновые функции складываются, то в области перекрывания плотность электронного облака, пропорциональная становится больше, между ядрами атомов создается избыточный отрицательный заряд и ядра атомов притягиваются к нему. Атомные орбитали двух атомов водорода приведены на рис. 26, а. Молекулярная орбиталь молекулы водорода, полученная сложением волновых функций атомов водорода, называется связывающей (рис. 26,6). Если волновые функции вычитаются, то в области между ядрами атомов плотность электронного облака становится равной нулю, электронное облако выталкивается из области, находящейся между атомами. Образующаяся молекулярная орбиталь (рис. 26, в) не может связывать атомы и называется разрыхляющей молекулярной орбиталью. [c.119]

Согласно сказанному выше о перекрывании, связь, осуществляемая молекулярной орбиталью, тем прочнее, чем больше перекрывание атомных орбиталей и ф соседних атомов. Так как, вообще говоря, перекрывание атомных орбиталей больше в случае образования связывающей а-орбитали, чем в случае связывающей я-орбитали, то, как правило, а-орбитали связывают прочнее, чем я-орбитали. [c.246]

До сих пор нам удавалось объяснить известные экспериментальные данные, не связывая нх с какой-либо конкретной моделью строения атома, и мы лишь придерживались предположения о сушествовании атомных орбиталей, которые имеют строго определенные и фиксированные энергии и располагаются каким-то образом вокруг маленького, положительно заряженного ядра, находящегося в центре атома. Но что можно сказать об истинном распределении отрицательного заряда в атоме Существуют ли в действительности в атоме электроны — частицы с отрицательным зарядом, или в атоме имеются лишь диффузные облака, содержащие отрицательные заряды, кратные заряду электрона Имеют ли орбитали определенную форму и пространственное распределение, или они расплывчаты, непрерывно видоизменяются и перестраиваются А может быть, дело обстоит совсем иначе и внутреннее строение атома вообще невозможно описать [c.117]

Рис. 27. Изменение энергии атомных орбиталей при образовании связываю щей и разрыхляющей молекулярных орбиталей.

В настоящее время принято связывать форму молекулы АХ с атомными орбиталями, которые атом А использует для образования связей А—X. В табл. 10.1 перечислены некоторые возможные формы молекул с указанием соответствующих орбиталей и координационного числа п. В тех случаях, когда применяются атомные орбитали двух или более различных видов симметрии, например говорят, что происходит гибридизация [c.211]

Молекулярная орбиталь с более низкой энергией по сравнению с энергией любой атомной орбитали, из которых данная МО линейно комбинируется, называется связывающей молекулярной орбиталью. Название связывающая МО подчеркивает, что, если электрон находится на этой орбитали, то система из ядер и электронов в молекуле становится более выгодной, устойчивой, чем система из тех же ядер и электронов в изолированных атомах. Попадая на связывающую МО, электрон как бы связывает атомы в молекулу, двигаясь в основном между ядрами атомов. [c.176]

I и не всегда можно отличить по их значениям. В общем случае образование связыва- ющих молекулярных орбиталей из атомных орбиталей свободных атомов приводит к увеличению электронного заряда в межъядерной области, а образование разрыхля-I ющей орбитали — к его уменьшению. Следовательно, связывающая молекулярная орбиталь отвечает меньшей энергии (см. VII.1), чем соответствующая разрыхляющая молекулярная орбиталь, образованная из тех же атомных орбиталей, i Как указано на рис. 12, для отличия разрыхляющей орбитали от родственной [c.57]

Активность металлов связывают прежде всего с наличием в них d-орбиталей. Каталитическими свойствами обладают металлы, которые имеют вакантные атомные -орбитали, не участвующие в образовании металлической связи. Каталитическая активность наибольшая у тех металлов, у которых суммарное число s- и d-электронов превышает число электронов, участвующих в металлической связи. Макси- [c.12]

В теорнп молекулярных орбиталей сопряжение связывается с весьма нпзким уровнем одной из молекулярных я-орбиталей Yj, где все атомные орбитали хпере-крываются в той же фазе (рис. 30). [c.46]

В отличие от ковалентной и ионной связи металлическая связь является нелокализованной. В металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число атомных ядер, а сами электроны могут перемещаться. Металл можно рассматривать как плотноупакованную структуру из катионов, связанных друг с другом электронным газом. Вследствие нелокализованности металлической связи для ее описания лучше подходит метод молекулярных орбиталей. [c.232]

Таким образом, металлические кристаллы образуют элементы, у которых число валентных электронов мало по сравнению с числом вален1ных орбиталей. Вследствие этого химическая связь в металлических кристаллах сильно, аелокалнзова-иа. Движение многих электронов в иоле многих ядер энергетически выгоднее, чем движение каждого электрона 15 иоле одного ядра. Электронная плотность связывает все атомные остовы. Наличие общих электронов упорядочивает систему Весь кристалл рассматривают как полимерную молекулу, в которой электроны движутся по молекулярным орб1паляи. [c.64]

Гибридизацией орбиталей объяснжггся и тот факт, что валентные углы связей у молекул воды и aMMHfiKa меньше тетраэдрического (см, рис, 3.3 и 3.4). Как и в случае образования метана, при образовании молекул воды и аммиака происходит. р -гибриди-зация атомных орбиталей агомов кислорода и азота. Но у атома углерода все четыре ip 1-орбитали заняты связывают,ими электронными парами (см. риг. [c.81]

Такое распределение следует из правила Гунда, согласно которому электрон избегает занимать орбиталь, на которой уже имеется один электрон, до тех пор, пока другие энергетически равноценные (т. е. вырожденные) атомные орбитали, (2рж, 2ру, 2р ) остаются свободными. Очевидно, что 2рг-орби-таль в атоме углерода остается свободной. Орбиталь 25 заполняется полностью, т. е. приобретает свои два электрона до того, как начинают заполняться 2/Е7-орбптали, поскольку энергетически 25-орбйталь несколько более выгодна, чем 2/7-орбитали. Подобное распределение характерно, однако, для основного состояния свободного атома углерода, когда в образовании связей с другими атомами могут участвовать только два неспаренных электрона, находящихся на 2рх- и 2ру-орбиталях. Поэтому с первого взгляда кажется, что углерод может быть только двухвалентным. Однако такой вывод находится в противоречии с экспериментальными данными, согласно которым соединения, содержащие атом углерода, связанный только с двумя другими атомами, например СС1з (см. стр. 249), обычно неустойчивы. В подавляющем большинстве соединений углерод четырехвалентен, например в СН4. Это можно объяснить тем, что электронная пара 25 распаривается и один из этих электронов занимает свободную (вакантную) 2рг-орбиталь. В результате атом углерода переходит в состояние с повышенной энергией (возбужденное состояние) 15 25 2р 2/ 2 с7 и, имея в результате этого четыре неспаренных электрона вместо двух, обретает способность связываться уже не с двумя, а с четырьмя другими атомами или группами. Большое количество энергии, выделяющееся при образовании двух избыточных связей, значительно превышает энергию, необходимую для распаривания двух 252-электронов и перехода 2з- 2р ( 97 ккал(моль). [c.19]

Сходная, хотя и несколько отличная ситуация, "имеет место в тех случаях, когда атом углерода связывается не с четырьмя, а с тремя другими атомами, как - это имеет место, например, в этилене (стр, 23). Возникающие при этом три 5р- -гибридные атомные орбитали оказываются расположенными в одной плоскости под углами 120° друг по отношеник> к другу, Ыакоисц, если атом углерода связан не с четырьмя или тремя, а с двумя другими атомами, как это имеет место, например, в ацетилене (стр, 25), то возникающие" при этом две 5р -гнбридиые атомные орбитали расположены друг по отношению к другу под углом 180°, При этом во всех случаях используется в первую очередь 5-орбпталь, поскольку она энергетически несколько выгоднее р-орбиталей. [c.20]

Если перекрывание двух атомных орбиталей происходит вдоль их главных осей, то возникающую при этом связываю-ш,ую молекулярную орбиталь называют а-орбиталью, а обра зующуюся связь — соответственно о-связью а-Молекуля,риая орбиталь и находящиеся на ней электроны локализованы симметрично относительно линии, соединяющей ядра атомов, участвующих в образовании связи. Так, например, при образовании связей с атомами водорода в метане четыре гибридных 5р -атомных орбиталей атома углерода перекрываются с 15-атомными орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре идентичных прочных а-связи под углами 109°28 (тетраэдрический угол). Сходная, строго симметричная тетраэдрическая структура возникает также при образовании ССЦ. В случае же СН2С12 структура будет уже несколько отличаться от полностью симметричной, хотя в целом она останется тетраэдрической два объемистых атома хлора будут занимать несколько большую часть пространства, чем атомы водорода, и углы между связями Н—С—Н и С1—С—С будут несколько отличаться от величины 109" 28 и один от другого. . [c.22]

Число молекулярных орбиталей равно сумме чисел атомных. Различают три группы молекулярных орбита-лей связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны, находящиеся на связывающих молекулярных орбиталях, име от энергию меньшую, чем на атомт ных, т.е. связывают ядра атомов. Электроны, находящиеся на разрыхляющих молекулярных орбит 1лях, имеют энергию большую, чем на атомных, и, следовательно, ослабляют связь между атомами. Энергия электронов на несвязывающих молекулярных орбиталях практически равна их энергии на исходных атомных, Поэтому такие 100 [c.100]

Спектр поглощения аммиака (рис. 5-11) имеет полосатую структуру, перекрытую по крайней мере тремя континуумами в области 1050—2200 А [85]. Полосы диапазона 1680—2170 А широки и связаны с предиссоциацион-ным уровнем. Верхние электронные состояния, возникающие во всей области спектра, можно считать плоскими [85д, е]. Ввиду неплоской конфигурации основного состояния поглощение света должно приводить не только к электронному возбуждению, но и возбуждать колебательные уровни с внеплоско-стными колебаниями. Максимум интенсивности полосы приходится на уровень с квантовым числом V = 7—9. Переход предположительно связывают с промотированием электрона неподеленной пары азота на орбиталь Ридберга (более высокую атомную орбиталь азота). В области 1225—1231 А начинается фотоионизация [85е, 86]. [c.162]

Одно из существ, св-в К. с.-ее насыщаемость при ограниченном числе валентных электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома. Именно это число тесно связано с традиц. понятием валентности атома в молекуле. Др. важное св-во К. с.-ее направленность в пространстве, проявляющаяся в примерно одинаковом геом. строении родственных по составу мол. фрагментов. Напр., фрагмент СН2 в разл. насыщ. углеводородах имеет примерно одно и то же строение. Направленность К. с. часто связывают с гибридизацией атомных орбиталей, из к-рых составляется мол. орбиталь, отвечающая К. с. [c.420]

Две молекулярные орбитали, которые всегда образуются при комбинировании двух атомных орбиталей, различаются по энергии. Молекулярная орбиталь, которая оказывается более выгодной для электронов по энергии и благодаря которой атомы связываются в молекулу, называется связывающей, ее обозначают как о-МО (см. рис. 25). Другая молекулярная орбиталь, менее выгодная по энергии, чем исходные атомные орбитали, называется разрыхляющей (антисвязывающей) ее обозначают как а -МО. [c.116]

В аллил-анионе такой стереоопределяющей орбиталью, т. е. молекулярной орбиталью, превращающейся в новую о-связываю-щую орбиталь, является высшая занятая молекулярная орбиталь. Нижняя молекулярная орбиталь не может определять стерео-химическое направление процесса, поскольку ее атомные компоненты в области новой связи исчезают в ходе процесса (рис. 4-51). [c.114]

Сходную, хотя и несколько отличную перестройку можно представить в тех случаях, когда атом углерода связывается с тремя другими атомами, например в этене (этилен) (см. разд. 1.3.2) при этом три хр -гибридные атомные орбитали располагаются в одной плоскости под углами 120° друг к другу плоскостная, или тригональная, гибридизация). Наконец, когда атом углерода связывается с двумя другими атомами, например в этине (ацетилен) (см. разд. 1.3.3), две б р -гибридные атомные орбитали расположены под углом 180° дигональная, или линейная, гибридизация). В каждом случае в гибридизации участвует х-орбиталь, поскольку она имеет самый низкий уровень энергии. [c.13]

Различные индексы реакционной способности соответствуют различным моделям переходных состояний и движущих сил реакции, При использовании индексов первой группы исходят иэ предположения о раннем переходном состоянии близком по структуре и положению на энергетическом профиле реакции к исходной молекуле. Индекс свободной валентности ( Рл) является современным видоизменением представлений Тиле об остаточном сродстве (см, разд. 1.1.1). Чем больще степень участия атома в положении г в образовании л-связей с соседними атомами ароматической системы, тем меньше его индекс свободной валентности и способность связываться с атакующим реагентом. Использование я-электронной плотности [дг), рассчитываемой суммированием вкладов всех заполненных МО, адетсватно представлению Об определяющем значении электростатического взаимодействия между субстратом и реагентом, благодаря которому электрофильная атака легче направляется на атомы с наибольшей, а нуклеофильная — с наименьшей электронной плотностью. Индекс собственной поляризуемости Птг отражает легкость изменения суммарной л-электронной плотности на атакуемом атоме под влиянием реагента. Чем больше индекс Ягг атома, тем легче в это положение должны идти реакциь как электрофильного, так и Нуклеофильного замещения. Граничная электронная плотность учитывает распределение электронной плотности только на граничных орбиталях на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) при электрофильном замещении и на низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) после переноса на нее двух электронов при нуклеофильном замещении. Мерой граничной электронной плотности положения является коэффициент Сг , отражающий вклад атомной орбитали атома в положении г в граничную молекулярную орбиталь т. Считают, что электрофильное и нуклеофильное замещения протекают пр месту с наибольшим значением коэффициента Сг на соответствующей граничной орбитали. При свободнорадикальном замещении и ВЗМО, и НСМО рассматриваются как граничные орбитали [366]. Поскольку граничная электронная плотность пригодна только для рассмотрения ориентации в данной молекуле, для выявления относительной реакционной способности различных систем введен индекс, на-,званный срерхделокализуемостью (5г). При формулировке этого-индекса использована теория возмущений [361 ] в применении к модели, в которой вступающая группа образует слабую п связь с атомом в положении г, а я-система в целом не изменяется. К индексам теории граничных орбиталей [366] близки другие индексы, основанные,на представлении о переходном состоянии как комплексе с переносом заряда, например 7-фактор 43]. Обсуждавшиеся в. связи с концепцией одноэлектронного переноса корреляции между относительной реакционной способ- [c.127]

В самом деле, у каждого атома углерода остается по одной атомной 2р -орбитали, которые имеют конфигурацию объемных восьмерок и расположены перпендикулярно плоскости молекулы (рис. 31). Их перекрывание приводит к я-связыва-ющей молекулярной орбитали (электроны, размещаемые на этой орбитали, называются я-элек-тронами). Образуемая ими я-связь не обладает осевой симметрией, так как при вращении вокруг линии связи на 180 молекулярная орбиталь меняет знак на противоположный. [c.56]

Наличие в последнем выражении слагаемого 2фдг 3в ведет к увеличению электронной плотности в пространстве между атомами. Этот избыток отрицательного заряда связывает положительно заряженные атомные ядра, и поэтому приведенная выше молекулярная орбиталь называется связывающей. [c.82]

Одним из загадочных явлений в химии была полная неустойчивость борина — соединения состава ВНз при попытке его получения всегда образуется его димер — бороэтап, или днборан ВгНв. Кроме этого боро-водорода, известно в настоящее время еще десять соединений бора с водородом. Метод валентных связей оказался бессильным для объяснения образования диборана, и лишь метод молекулярных орбиталей позволил объяснить природу этого соединения, допустив наличие двух молекулярных орбиталей, связывающих два атома водорода с двумя атомами бора. Каждая молекулярная орбиталь состоит из двух электронов и ее называют трехцеитрсвой связью, поскольку она связывает три атомных ядра. [c.47]

Метод валентных связей (ВС) возник непосредственно на базе расчета молекулы водорода, выполненного Гайтлером и Лондоном (разд. 3.4 и 3.5) и исторически сыгравшего исключительно важную роль в развитии квантовомеханической теории молекул.Основная физическая идея метода ВС базируется на том представлении, что химическая связь образуется в результате спаривания спинов двух электронов, находящихся на однократно занятых валентных орбиталях соответствующих атомов молекулы основная цель метода ВС состоит в построении соответствующих электронных молекулярных волновых функций, для которых возможные химические связи описываются как результат спаривания отдельных пар электронов. Математически это означает, что надо рассматривать лногодетер-минантные волновые функции, которые строятся непосредственно из исходных атомных орбиталей, которым приписываются различные спиновые множители, причем электронные спины связываются в пары так, что в результате получается состояние 5 = 0. Эту процедуру построения многоэлектронной волновой функции в методе ВС мы уже сопоставляли (разд. 3.5) с аналогичной процедурой в методе МО, основная задача которого — добиться представления волновой функции одним детерминантом, в котором молекулярные орбитали, каким-либо образом делокализованные по всей молекуле, являются линейными комбинациями рассматриваемых базисных атомных орбиталей АО. Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние двадцать лет, и теперь его обычно рассматривают просто как некоторую полуэмпирическую схему, в которой многие величины считаются эмпирическими параметрами. Вместе с тем следует подчеркнуть, что на основе метода ВС можно развить математически совершенно строгую теорию, которую с успехом можно использовать для проведения неэмпирических расчетов. Метод ВС заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют. [c.190]

Длинноволновая полоса поглощения в спиртах и простых эфирах начинается ниже 2000 А и имеет среднюю интенсивность (е = 10 —10 ) (рис. 5-8 и 5-9). Эта полоса связывается с /г —>- о -переходом, в котором несвязывающий электрон атома кислорода переводится на разрыхляющую о -орбиталь. Поскольку поглощение в этой полосе не очень интенсивно, предполагается несколько запрещенный характер этого перехода. Эта запрещепность может быть вызвана тем, что в этих соединениях о -орбиталь строится главным образом из атомных р-орбиталей и этот п —>- а -переход имеет характер запрещенного атомного у -> рг-нерехода. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология