Обмен катиона на протон

В целом адсорбция ионов на поверхности окислов достаточно сложна, так как она сопровождается целым рядом возможных процессов. Рассмотрим сначала ионный обмен. Обмен катионов можно осуществить двумя методами. Если поверхность окисла покрыта только протонами, т, е. не содержит адсорбированных ионов другого металла, адсорбцию проводят при достаточно высоком pH раствора, в котором находится адсорбируемый катион, так что поверхность обменивает ионы водорода на ионы металла. Эту весьма важную для адсорбции катионов реакцию в общем виде можно записать следующим образом [c.43]

Весьма ценной особенностью цеолитов является их способность к обмену катионов. Это свойство часто используют для приготовления металлцеолитных катализаторов. Восстанавливая катионы металлов щелочными металлами, водородом, окисью углерода, формальдегидом, гидразином, гидроксиламином и другими веществами [37— 43], получают металлсодержащий цеолит [34, 39, 44—46]. Например, при обработке цеолита, содержащего ионы N1 или комплексные катионы никеля, водородом при повышенной температуре (N1 " восстанавливается водородом при температурах выше 200° С [47]) получают продукт с металлическим никелем. При этом наряду с N1° образуются протоны, компенсирующие отрицательные заряды алюмосиликатного скелета [c.157]

Очевидно, при заполнении элементарных полостей молекулы воды в первую очередь локализуются у обменных катионов. Это предположение хорошо подтверждается результатами исследования цеолитной воды на различных катионообменных формах цеолитов при помощи ЯМР [51, 52]. На магнитный резонанс протонного поглощения существенное влияние оказывают обменные катионы цеолита, которые по силе влияния располагаются в ряд Mg2+ > ЬГ> Са2+ > "а+ > К . [c.159]

Ионный обмен (пат. США 3013982). Обменом катионов Ка" на ионы других элементов или Н" можно ввести в цеолит-ную структуру металлы, например N1 и Р1. Никель-обменный цеолит (или цеолит, содержащий комплексные катионы) может быть восстановлен водородом примерно при 500 °С до металлического никеля. При этом наряду с атомами никеля образуются протоны, которые компенсируют вместо ионов N1 + отрицательные заряды алюмосиликатного скелета [c.173]

Осаждение на поверхности ионов различной концентрации и с разными валентными характеристиками может повысить или понизить кислотность и основность центров. Введение на поверхность алюмосиликата ионов Ы" ", Ыа" " (и, возможно, Mg) приводит к обмену с протоном из ОН -группы (кислотность уменьшается). Далее, связанный с ионом решетки ион натрия (или магния) индуцирует на кислороде отрицательный заряд, уменьшает потенциал Маделунга в соседнем центре, где находится связанная с катионом ОН -группа, и тем самым облегчает уход иона ОН с данного участка поверхности. Видимо, это особенно будет проявляться при обработке наполнителя ЫаР. [c.46]

НОЙ кроме того, способные к обмену катионы в цеолите отсутствуют. Между тем потенциальное содержание протонов в Н-форме цеолита чрезвычайно высоко. Если предположить, что все протоны гидроксильных групп могут быть обменены, концентрация Н должна была бы составлять 7,2 моль на каждую большую полость (1 г этого цеолита в 100 мл раствора соли должен давать pH 1,6). [c.493]

Однако часто цеолиты со щелочными обменными катионами имеют катионную недостаточность, т. е. определенную концентрацию катионных вакансий. В спектре таких цеолитов удается наблюдать структурные гидроксильные группы. Такие цеолиты обладают уже и протонодонорными свойствами. С помощью спектров адсорбированного пиридина исследованы кислотные свойства цеолитов X и Y с обменными катионами Li+, Na+ и К+ 1 ак в частично гидратированном состоянии (после откачки при 150°С), так и в сильно дегидратированном состоянии (после откачки при 500° С) [107]. В спектре пиридина, адсорбированного сильно дегидратированным цеолитом, не наблюдалась полоса поглощения 1545 м иона пиридиния. Вместе с тем на всех цеолитах наблюдалась полоса поглощения около 1445 пиридина, прочно связанного с обменными катионами цеолита. При адсорбции пиридина на лишь частично дегидратированном цеолите NaX наблюдается одновременно узкая полоса поглощения адсорбированных молекул воды (3695 м- ) и полоса поглощения пиридина, связанного с катионом (1445 m ). На этом основании был сделан вывод о том, что молекулы воды и пиридина взаимодействуют с различными обменными катионами такого цеолита. Считается также, что в проявлении протонной кислотности частично дегидратированных образцов цеолитов основную роль играют декатионированные места цеолитов. [c.360]

Баран, Беленькая и Дубинин [12] приводят данные, подтверждающие, что водородный обмен является обязательной стадией при извлечении алюминия. Если предположить, что обмен на протоны—первая стадия двустадийного процесса, то обработка, затрудняющая обмен исходных катионов, должна была бы затруднять и извлечение алюминия. Авторы работы [12] нашли, что прогревание Na-морденита уменьшает степень обмена Na на Н и соответственно снижает способность цеолита к деалюминированию. В результате они пришли к выводу, что по крайней мере часть ионов Na меняет при нагревании свои положения в решетке и перемещается в менее доступные места. Этот вывод согласуется с результатами других работ, в которых наблюдалось изменение локализации катионов при прогревании [8, 61]. [c.378]

Выводы термодинамического анализа подтверждаются данными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорбированной воды в двухслойном гидрате Ма-вермикулита (0 я=10 м / ) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде см /с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объемной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик межслоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате На- и двухслойном Са-монтморил-лонита в 10 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате На-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НаО+ и ОН . [c.38]

Возможность этой реакции гидролиза подтверждают ИК-спектроскопические данные. Этими же причинами объясняют и каталитическую активность цеолитов, содержащих двузарядные обменные катионы металлов [69]. Если придерживаться аналогий с обычным кислотным катализом и рассматривать алкилирование на цеолитах как каталитическую реакцию на протонных центрах, то можно считать, что максимумы, показанные на рис. 13-28, соответствуют [c.395]

Синтетический морденит относится к классу цеолитных катализаторов. Большие каналы морденита образованы 12-членными кислородными кольцами. Система таких больших каналов является одномерной. Присутствующие в мордените катионы, способные к обмену, занимают места вблизи стенок каналов. Морденит, катионы в котором заменены на протон (Н-М), характеризуется большим размером пор, составляющим около 0,9 нм, и можег адсорбировать простыв ароматические соединения и парафиновые углеводороды. Однако мордениты, содержа- дие различные многозарядные обменные катионы, утрачивают способность легко адсорбировать такие ароматические соединения [I], Поэтому эффективный размер пор морденита можно регулировать путем введения ионным обменом катиона, обладающего соответствующим ионным радиусом. [c.306]

Ценные сведения может дать метод ЯМР, которым было, например, показано, что химические сдвиги протонов воды в ионитах определяются главным образом химической природой обменных катионов полученные данные позволили также сделать вывод об электростатическом характере связи щелочной или щелочноземельный катион — вода [1]. По-видимому, следует ожидать подобного влияния обменных ионов на нов спиртов. [c.31]

Схемы образования структурных гидроксильных групп на поверхности каналов цеолитов со щелочноземельными и редкоземельными обменными катионами (приведенные, например, в работе [73]) основываются обычно на том, что на поверхности образуется гидролизованный поливалентный катион и протон,, реагирующий с решеткой цеолита. Этот процесс представляется схемами (Х.5), (Х.6), (Х.7) и (Х.8). [c.374]

Обмен ОН-протонов молекул спирта в первой координационной сфере двухвалентных ионов металлов усиливается в 10 — 1000 раз по сравнению с чистым спиртом в случае ионов щелочноземельных металлов ив 105— 107 раз в случае катионов е частично заполненными J-орбиталями [461]. Однако обмен целыми молекулами метанола в координационной сфере Со 2+ идет еще быстрее [566]. [c.322]

Обмен катиона соли на протон. Если раствор соли пропускают через ионообменную колонку в Н-форме, протекает количественная реакция [25] [c.538]

Суммарное число кислотных центров цеолитов типа X и Y, найти которое можно различными методами [5], зависит от многих факторов и в первую очередь от обменного катиона, степени обмена, отнощения Si/Al в образце, услО Вий термической и термопаровой обработок. Например, для кальциевой обменной формы цеолита типа Y заметная концентрация протонных кислотных центров обнаруживается после достижения 50—60%-ной степени замещения катионов натрия [4]. Это связано с локализацией катионов Са + в начале обмена в местах 5ь где они не контактируют с молекулами воды. После их заполнения катионы Са + начинают занимать места в больших полостях цеолита, образуя за счет гидролиза гидратной воды ОН-группы. Наиболее высокую концентрацию кислотных центров имеют катион-декатиони-рованные цеолиты типа X и Y, содержащие двух- и трехвалентные обменные катионы [5]. [c.32]

В каолинитах основная причина обменной способности обусловлена протонами внешних ОН-групп, которые компенсируют неуравновешенные заряды, возникающие на краевых участках кристаллов минерала в результате разрыва химических связей в тетраэдрических и октаэдрических сетках [86, 88]. Нарушенные связи появляются не на базальных спайных поверхностях, а на вертикальных плоскостях, параллельных оси с решетки минерала. Следовательно, у каолинитов обменные катионы находятся главным образом на боковых гранях и ребрах кристаллов. [c.87]

Связь между кислотными каталитическими свойствами. Для обменных форм цеолитов типа X и во многих исследованиях обнаружена качественная корреляция между кислотными и каталитическими свойствами, а в ряде случаев установлены и количе ственные зависимости. Большинство результатов указывает на определяющую роль протонных кислотных центров в обеспечении высокой каталитической активности цеолитов. Отмечено и заметное влияние апротонных центров и обменных катионов на каталитические свойства цеолитов в ряде реакций, однако природа этого в лияния неизвестна. Предполагается, что апротонные центры могут усиливать кислотность протонных центров или непосредственно участвовать в реакции при двухцентровом механизме ее протекания [2, 4—6]. Обменные катионы также могут усиливать кислотность протонных центров и оказывать вместе со структурой цеолита поляризующее влияние на реагирующие молекулы [2]. По данным [19], доступные катионы Са2+ в 5ц местм и заряд решетки цеолита создают сильное алектростатн-ческое поле (40 эВ/нм), способное оказывать заметное поляризующее действие на адсорбированные молекулы. ------ -------------- [c.35]

Как следует из табл. 26, при одинаковых степенях заполнения природа обменного катиона оказывает влияние на величину второго момента линий ПМР. Установлена такая последовательность ионов по величине вторых моментов линий протонного поглощения при одинаковых степенях заполнения Mg + > Са + > NH (Н ) > Na ". В указанном ряду возрастает и жесткость локализации молекул пиридина на катионированных поверхностях фожазита, содержащих различные компенсирующие ионы. Как показано, в работе [208], вторые моменты линий ПМР повы- [c.98]

В концентрированной серной кислоте изомеризация 3-метилпентана протекает медленно. Если реакцию проводить в тритированной кислоте, сразу же после образования какого-либо иона достигается равновесие между 2- и 3-метилнентильными ионами. Предполагается, что каждый ион подвергается быстро.му обратимому обмену всех протонов, смежных с катионным центром, так что мож- [c.22]

Аллен и Матиевич [249—251] исследовали коагуляцию коллоидного кремнезема в области pH 6—11 и нащли, что механизм в данном случае иной, чем для лиофобных коллоидов. Критические концентрации коагулянта для различных солей не коррелируют с изменениями электрофоретической подвижности или с изменением электрокинетического потенциала. Хардинг [237] провел аналогичные наблюдения, хотя и сообщил, что кремнеземные частицы большего размера, т. е. диаметром 50 мм (вместо 12 нм), ведут себя в соответствии с теорией двойного электрического слоя. Поведение же небольших частиц кремнезема вследствие сказанного не может быть объяснено общепринятой теорией. Аллен и Матиевич [249] обнаружили, что катион коагулирующей соли вступает в обмен с протоном силанольной группы на поверхности. Коагулирующий эффект, вызываемый целым рядом катионов, определяется скорее числом ион-эквивалентов вступающих в обмен ионов, чем валентностью иона. Авторы предположили, что после адсорбции очередного катиона поверхность кремнезема теряет одну силанольную группу, способную образовывать водородную связь с водой, [c.510]

Способные к обмену катионы в некоторых высококремнезем-ннх цеолитах могут под действием сильных кислот замещаться на протоны или ионы гидроксония (см. гл. 7). Однако обработка цеолита сильной кислотой может приводить к прямому взаимо-Деиствию с алюмосиликатным каркасом и к деалюминированию. цеолиты с отношением Si/Al, равным 1, в большей степени, чем высококремнеземные формы, подвержены гидролизу в мягких [c.473]

Устойчивость цеолитов типов X и Y к действию паров воды. После обработки пародг при 350 °С структура NaX разрушается, и цеолит теряет способность к адсорбции. Представленные в таблице 6.7 данные показывают, что частичный обмен катиона на протон, осуществляемый обработкой минеральной кислотой и приводящий к уменьшению величины pH цеолита в воде до 6, улуч- [c.506]

Прежде всего, было установлено, что концентрация кислотных центров возрастает при обмене катионов N3+ на двух- и трехвалентные катионы, а также при декатионировании. Цеолиты, имеющие более высокое отношение 5102/А120з обладают большей средней кислотной силой центров. Концентрация протонных центров сохраняется приблизительно постоянной до тем- [c.45]

Второй тип — это специфические адсорбенты с поверхностью, несущей выдвинутые наружу и сосредоточенные в частицах малых размеров положительные заряды, например гидроксильные или карбоксильные группы с частично протонизирован-ным водородом (протонные кислотные центры) или обменные катионы малого радиуса, расположенные около больших комплексных анионов, как в цеолитах, Ва304 и других подобных солях, а также различные апротонные кислотные центры (де-гидроксилированные алюмосиликагели, боросиликатные стекла, декатионированные и дегидроксилированные цеолиты и т. п.). [c.14]

Для формирования протонных кислотных центров на поверхности солевых форм глинистых минералов необходимо присутствие прочно связанной с обменными ионами воды. Протонная кислотность солевых форм минералов вызвана протоли-тической диссоциацией молекул воды, сильно поляризованных в поле обменных катионов. Кислотность поверхности дисперсных минералов зависит в значительной степени от поляризующей способности обменных катионов, которая может быть выражена как отношение величины заряда катиона к его радиусу Ze r). Особенно высокой поляризующей способностью обладают ионы алюминия, и поэтому в структуре А1-формы дисперсных минералов в результате сильной поляризации адсорбированных молекул воды появляются подвижные протоны, обеспечивающие высокую кислотность поверхности минерала. Кислотность молекул воды, координированных катионами А1 +, превышает кислотность 71%-ной серной кислоты (Я = — 5-6) [89]. [c.88]

Таким образом, наряду с изоморфными замещениями в решетке источником ионообменной емкости минералов служат также ОН-группы, расположенные на боковых гранях и ребрах их кристаллов и связанные с атомами кремния. Появление отрицательного заряда на кремнийкислородных сетках вследствие изоморфных замещений 81 усиливает кислотные свойства силанольных групп, и обмен их протонов на другие катионы облегчается по сравнению с кремнеземом. [c.90]

Микрокалориметрическим методом определены [313] теплоты адсорбции аммиака на различных катионзамещенных формах фожазита (NaY, HY, aNaY, LaNaY). Образцы отличались по величине начальных теплот адсорбции. Те из них, которые обладали высокой каталитической активностью в реакции крекинга кумола, характеризовались высокими величинами начальных теплот адсорбции (30—32 ккал/моль). При средних заполнениях теплота адсорбции аммиака на всех исследованных цеолитах была примерно одинаковой. На основании этого сделан вывод, что высокие начальные теплоты адсорбции (QJ свидетельствуют о взаимодействии аммиака с протонными центрами. В области средних заполнений Qa отражают взаимодействие аммиака с апротонными центрами, обменными катионами и кислородом решетки. По этой причине аммиак оказывает отравляющее действие на активность цеолита aNaY в реакции крекинга кумола [565]. [c.69]

Таким образом, ионы лития дегидратированного цеолита LiNaX находятся в электрическом поле низкой симметрии. Следовательно, положение их в центре оконных проемов, где электрическое поле должно быть высокосимметричным, маловероятно. Появление узкой линии в спектре резонансного поглощения ядрами лития при больших насыщениях водой указывает на то, что в месте расположения ионов лития градиент электрического поля значительно уменьшается. Это может быть связано с удалением ионов лития от окружающих их зарядов поверхности каркаса, а также с появлением вокруг них подвижных молекул воды, усредняющих электрическое поле в местах расположения ионов Li . При больших насыщениях в спектрах ПМР также появляется узкая линия, свидетельствующая о подвижности молекул воды в полостях цеолита. Ширина узкой линии в спектре ЯМР ядер лития (0,2 Э) очень близка к таковой в спектре ПМР (0,15 Э). Это значит, что механизм уширения линий ЯМР ядер Li и протонов одинаков, т. е. обусловлен взаимной подвижностью обменных катионов и молекул воды. Следовательно, в процессе гидратации обменные катионы лития начинают интенсивное движение совместно с молекулами воды. Вода гидратирует катионы и создает вокруг них электрическое поле высокой симметрии. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология