Металлсодержащие

Особую роль при подавлении коррозии играют щелочные присадки, особенно в дизельных двигателях, в которых применяются сернистые топлива. Такие присадки нейтра-лизируют сернистые соединения, образующиеся при сгорании топлива предотвращая тем самым процесс коррозии. Высокой щелочностью отличаются металлсодержащие моющие присадки, [c.31]

Известны варианты использования катализаторов с различной пористой структурой путем послойной их загрузки [пат. Англии 2073770, США 4306964], смешением различных катализаторов [пат. США 3870623 ], созданием двухреакторной системы с использованием в реакторах катализаторов, различающихся структурой [пат. США 3830728, 4212729, Франции 2482126]. Размещение более широкопористого катализатора в первом по ходу сырья слое позволяет улучшить селективность работы загрузки катализатора. В первых слоях идет, в основном, конверсия высокомолекулярных металлсодержащих соединений с адсорбцией металлов, а в последующих слоях идут реакции сернистых соединений. Разность в поровой структуре катализаторов может быть весьма значительна. Например [пат. США 4306964], в первом слое может быть загружен катализатор основной объем пор которого приходится на поры 10-20 нм,, а в последнем 3-8 нм. Такие системы предлагаются для гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья с высоким содержанием металлов. [c.108]

На основе анализа кривых дезактивации катализатора, полученных при различных условиях процесса и на разных образцах катализатора, взятых с разл№шых точек реактора, высказывается мнение [ИЗ] о различной реакционной способности металлсодержащих соединений. Реак-1ЩЯ деметаллизации представляется рядом параллельных реакций, скорость которых определяется эффективностью диффузии металлсодержащих соединений и их реакционной способностью. [c.129]

На основе обработки экспериментальных данных [113] делается вывод, что реакционная способность ванадиевых соединений меньше или равна реакционной способности никелевых соединений. Учитывая большее проникновение никеля вглубь гранулы, авторы отдают предпочтение роли диффузии металлсодержащих соединений. [c.129]

На профиль распределения металлов по грануле катализатора заметное влияние оказывает температура процесса (рис. 333) [113]. С повышением температуры глубина проникновения ванадия уменьшается. Это говорит о том, что распределение в данном конкретном случае определяется в большей степени увеличением скорости реакции разложения металлсодержащих соединений, чем ростом скорости диффузии с повышением температуры. Ярко выражено увеличение скорости разложения металлсодержащих соединений с увеличением парциального давления водорода ис. 3.34) [113]. Отложения углерода и металлов являются основной причиной резкого изменения поровой структуры катализатора [32, 107,43,35]. [c.131]

ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ [c.1]

Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах.— М. Химия, 1981.— 264 с., ил. [c.2]

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов (гидрирование, конфигурационная изомеризация, гидрогенолиз), рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции С5- и Сб-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций. [c.2]

В книге рассмотрены механизмы превращений алифатических и циклических углеводородов в присутствии гетерогенных металлсодержащих катализаторов. В ней не дается детального описания нефтехимических процессов задачей книги является ознакомление читателя с современным состоянием исследований на примере реакций. имеющих в настоящее время (или в перспективе) важное практическое значение, а также реакций, представляющих по каким-либо причинам значительный теоретический интерес. В основу книги положен материал, опубликованный в научной литературе последних лет (на соответствующем кратком историческом фоне). [c.6]

Описан [49—58] каталитический гидрогенолиз алканов в присутствии катализаторов, содержащих Pt, Ir, Ru, Ni, сплавы Ir—Au, металлсодержащих цеолитов, а также смешанных гидридов следующих сплавов (Ti—Мо, Zr—Со и др.). [c.97]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

У.4. Св-Дегидроциклизация на монофункциональных металлсодержащих катализаторах [c.237]

В качестве высокотемпературных ингибиторов окисления, способных стабилизировать гомо- и гетерофазные процессы, могут быть применены производные металлов переменной валентности. Металлсодержащие ингибиторы окисления, предложенные для стабилизации горюче-смазочных материалов, можно подразделить на четыре типа [310]. [c.94]

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Торможение окисления с помощью металлсодержащих присадок требует достаточно высоких концентраций ингибитора [0,1 — 1% (масс.)]. Период индукции возрастает с увеличением концентрации ингибитора при малых концентрациях окисление ускоряется и периода индукции может практически не быть. Окончание периода индукции совпадает с моментом быстрого перехода металла, входящего в состав металлоорга- [c.94]

Сопоставляя данные, приведенные в табл. 4.3, с такими характеристиками металлов, как первый потенциал ионизации, работа выхода электрона, радиус иона, электроотрицательность, сродство к электронам и стандартный электронный потенциал в водных растворах, можно прогнозировать энергетические взаимодействия активных групп маслорастворимых ПАВ и металлов, а также ориентировочно оценивать дипольный момент и относительную степень ионности металлсодержащих маслорастворимых ПАВ. [c.202]

По мнению некоторых исследователей, в маслах возможно также адсорбционное диспергирование, отождествляемое с процессом пептизации. Как показал эксперимент [226], наибольшей диспергирующей способностью при прочих равных условиях обладают беззольные присадки типа сукцинимида, а из металлсодержащих— сульфонаты наименьшей диспергирующей способностью характеризуются алкилсалицилаты (табл. 4.5). [c.216]

Считается, что эффективность стабилизирующего действия моюще-диспергирующих присадок тем выше, чем больше степень диссоциации их растворов в масле, т. е. чем выше электропроводность масла. Полагают, что металлсодержащие присадки действуют как стабилизаторы с образованием двойного электрического слоя, в то время как беззольные добавки стабилизируют загрязнения по механизму трехмерной мембраны. [c.217]

Чтобы реакция изомеризации на металлсодержащем катализаторе протекала постоянно, ее необходимо осуществлять в среде водорода. Это связано с явлениями адсорбции и диссоциации водорода на металле и переноса частиц водорода с металла на носитель. Имеют место также явления конкурентной адсорбции водорода и промежуточных ненасыщенных соединений на поверхности катализатора, при этом часть этих соединений вытесняется водородом с поверхности катализатора, что также обеспечивает его стабильную работу. [c.35]

Из изложенного следует, что наиболее простой способ улучшения противоизносных свойств масла для роторно-поршневых двигателей — повыщение щелочности масла путем увеличения концентрации в нем металлсодержащих присадок. Однако этот прием пе всегда применим, так как при этом одновременно ускоряется образование зольных отложений, способствующих преждевременному воспламенению рабочей смеси в роторно-порщневом двигателе. [c.35]

Введение в масла металлсодержащих моющих присадок позволило снизить лакообразование на деталях авиационных поршневых двигателей, предотвратило пригорание поршневых колец однако при этом в камере сгорания образовывалось повышенное количество зольных отложений, способствовавших нарушению процесса [c.53]

Реакция термодеструктивного разложения и гидрирования металлсодержащих комплексов, сопровождающаяся отложением металлов (ванадия, никеля, железа и пр.) на повершосга пор катализатора [c.50]

Происходящее в результате разложения металлсодержащих комплексов удаление металлов сопровождается их накоплением в порах катализатора. В литературе отсутствует информация о материалах изучения механизма реакций деметаллизации. Предположительно, катализатор адсорбирует, например, ванадилпорфирин в неизменном виде, затем кольцо порфирина раскрывается и образуется неванадильное соединение. В результате протекающих превращений на поверхности катализатора металл связывается с активной поверхностью пор. [c.56]

Если учесть, что содержание металлов в остатках больишнства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях каталитического гидрооблагораживання наблюдается высокая степень деметаллизащш - до 90%, и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденсированные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. Не исключена вероятность активного действия в этом механизме устойчивых свободных радакалов, связанных с металлами, в частности с ванадием. [c.57]

Внутри поры ядро ССЕ, имеющее наибольшую молекулярную массу, осаждается на активной поверхности, на которой протекают реакции каталитического разложения надмолекулярных структур отдельных частиц асфальтенов. Каталитическое разложение асфальтенов ведет к зарождению отдельных составляющих частиц или осколков, имеющих меньшую молекулярную массу. Осколки, десорбируясь с поверхности, диффундируют в дисперсионной среде и адсорбируются на других активных центрах катализатора, на которых претерпевают химические превращения. В частности, на центрах де металлизации из металлсодержащих комплексов удаляются металлы вслед за гидрированием слабых химических связей. Деметаллизованные осколки в дальнейшем не участвуют в формировании новых надмолекулярных структур, хотя вероятность этого не исключена. Некоторые осколки асфальтенов адсорбируются на центрах гидрообессеривания, где происходят реакции гидрогенолиза серы до сероводорода и гидрирование слабых химических связей. Обессеренные осколки асфальтенов могут ассоциировать друг с другом, зарождая новые ассоциаты с низкой молекулярной массой (обессеренные асфальтены). Параллельно могут протекать реакции деазотирования с вьщелением аммиака, реакции термодеструкции и гидрокрекинга алканов и деалкилирования аренов, реакции гидрирования ненасьпценных осколков молекул и аренов. [c.69]

Реакции превращений металлсодержащих соединений и комплексов, включающих в основном ванадий и никель, по данным ряда исследова- [c.75]

Полученное выражение (2.32) применимо для анализа результатов протекания относительно быстрых реакций на поверхности катализатора, например реакций удаления ванадия из металлсодержащих комплексов, для которых характерны значения модуля Тиле, соответствующие нижней линейной части кривой изменения Фэф от Значение определяется на основе допущения о том, что поры заполнены жидкостью, гюэтому для его расчета может бьггь использована формула Стокса-Эйнштейна (1.6). [c.82]

Недостаток работы в том, что авторы приняли для анализа системы допущение все металлорганические соединения в сырье имеют однородный характер распределения по размерам. Наибольший интерес представляет подход, в котором учитывается распределение металлсодержащих соединений в различных компонентах сырья. Однако он связан со значительным усложнением математического аппарата, так как в расчетные зависимости необходимо вводить функции селективности учитьта-ющие селективное проникновение фракций определенного размера в соответствующие поры оптимального размера. В литературе такой подход еще не нашел отражения. Если представить в упрощенной форме, то, например, уравнение (2.28) после включения в него функций распределения молекул и частиц сырья по размерам и распределения размера пор катализатора будет выглядеть следующим образом [c.84]

Процесс гидрообессеривания остаточного сырья характеризуется рядом специфических особенностей. Это большие диффузионные затруднения дпя протекания основных реакций, обусловленные наличием значительной жидкой фазы в зоне реакции и большими размерами молекул сырья. Другой важный фактор - быстрая дезактивация катализатора, обусловленная высоким содержанием коксообразующих и металлсодержащих соединений. Все это резко снижает м >фективность реакции удаления серы. В качестве примера могут быть приведены результаты изучения влияния металлсодержащих порфиринов и асфальтенов на степень гидрогенолиза тиофена. В качестве модельного соединения использован протопорфирин IX диметилэф1фа и асфальтены, выделенные из нефти. Добавление соответственно 6 и 4% этих веществ в гаофен снижает степень его превращения с 72% до нуля (рис. 3.8) [100]. В этой работе показано, что для асфальтенов более характерно отложение на внешней поверхности гранулы катализатора вввду больших размеров их частиц и ассоциатов (до 4—5 нь и, соответственно, создание условий для больших диффузионных затруднений в процессе. Порфирииы, хотя и в большей степени проникают в поры катализатора, также отрицательно влияют на реакции удаления серы из тиофена. [c.113]

Более однозначны сведения по отложению металлов. Металлсодержащие соединения, обладая большой адсорбционной способностью,отлагаются преимущественно во входной зоне слоя катализатора по ходу сырья и в наружном слое гранул катализатора. Фронт увеличения содержания металлов оо временем продвигается в глубь слоя и гранулы. Наиболее ярко выражен фронт накопления у ванадия [98, 52]. Характер распределения различных элементов по гл ине гранулы изучен нами по данным реитгеноспектрального аналюа. [c.122]

Зона 1 - зона диффузии, адсорбция и термодеструктивного разложения надмолекулярных структур (высокомолекулярных смол, асфальтенов) зона 2 - зона диффузии, адсорбции и деструктивного разложения металлсодержащих соединений, а также деструктивного гидрирования сильяополярных гетероциклических соединений зона 3 - зона диффузии, адсорбции, деструктивного гидрирования внзкомолекулярных гетероциклических соединений и гидрирования ареиов и не-насьппенных продуктов термического разложения. [c.139]

Подробное освещение развития работ в области сте-реоселективного и асимметрического катализа в присутствии металлсодержащих катализаторов читатель может найти в монографиях и обзорах [79—83]. [c.83]

Таким образом, Б. А. Казанскому, М. Ю. Лукиной и сотр. удалось выявить важные закономерности и сделать общий вывод о механизме гидрогенолиза циклопропанов на чистых металлах и металлах, отложенных на различных носителях. Этот вывод дает хорошо согласующуюся с экспериментальными результатами картину гидрогенолиза циклопропанов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Увеличение размера и изменение типа алкильного заместителя, например переход от СНз- к (СНз)2СН-группе, или присутствие гел-груп-пировки в молекуле исходного циклопропанового углеводорода мало изменяет картину гидрогенолиза [83, 84]. В работах [66, 85] высказаны соображения о влиянии алкильного заместителя на легкость разрыва связей Свтор—Свтор циклопропанового кольца. При этом предполагают, что электронодонорная алкильная группа стремится сместить электроны в направлении двух других атомов углерода цикла, что благоприятствует разрыву связи между ними. Однако, как справедливо отмечено [86], дативное я-связывание циклопропанового кольца с металлом снижает электронное влияние метильной группы. Кроме того, присутствие этой группы приводит к пространственным затруднениям за счет стерических [c.102]

Исследуя возможность s-циклизации ненасыщенных углеводородов (гексадиены-1,3 -1,4, -1,5, -2,4 и гексатри-ен-1,3,5) н Р1-черни нашли [107] в катализатах относительно Лоольшие количества метилциклопентена-1 и метилциклопентадиена. Наибольшую склонность к s-циклизации проявил гексадиен-1,5 ( 2—3% циклоалкенов). Однако более строгое доказательство возможности прямого перехода гексадиен— -метилциклопентен в присутствии металлсодержащих катализаторов пока отсутствует. Предложена [107] гипотетическая схема s-циклизации гексадиена-1,5, сходная со схемой образования циклопентанов путем промежуточного образования ненасыщенных интермедиатов 82]. Согласно [c.223]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Адсорбция фуллеровой землей применяется для получения исходного сырья каталитического риформинга. Сера, азот и металлсодержащие соединения являются ядами для некоторых катализаторов риформинга и поэтому удаляются [48]. [c.273]

Специфика условий работы масел в судовых дизелях обусловлена главным образом их конструктивными особенностями, высокой форсировкой, а также применением топлив с высоким содержанием серы (до 3,5—4%). Основные проблемы в области смазки судовых дизелей — снижение износа гильз цилиндров и поршневых колец, а также уменьшение образования углеродистых отложений на поршнях. Необходимые нейтрализующие и моющие свойства масел для судовых дизелей обеспечиваются в основном наличием металлсодержащих высокощелочных присадок поэтому щелочность соответствующих моторных масел — один из важнейших показателей их качества. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология