Дегидроксилирование

Эта разность уменьшается (проходя через ноль) прн переходе от неполярной поверхности графита к знакопеременной поверхности окиси магния (оба иона лежат в одной плоскости [1001), дегидроксилированной поверхности кремнезема, гидроксилированной поверхности кремнезема (возможно образование показанной на схеме специфической связи) и к поверхности каналов цеолита, несущей выдвинутые катионы Ыа+, [c.499]

Дегидроксилирование поверхности делает пик диизобутилсульфида более узким и сокращает время выхода. Как видно из табл. 2,теплоты адсорбции для сераорганических соединений на дегидроксилированном образце аэросилогеля (прокаливание 900°С) значительно ниже, чем на гидроксилированном образце (прокаливание 300°С). Энергия взаимодействия исследуемых молекул зависит от строения и длины углеводородного радикала. [c.147]

Из рис. 3.4 видно, что при нагревании аморфных кремнеземов в вакууме до 200°С уже происходит значительное дегидроксилирование их поверхности. Оно замедляется при температурах выше 400—500" С и продолжается вплоть до 1000°С, когда на поверхности кремнезема еще остается приблизительно 0,5 групп 51—ОН на 1 нм . Многие силикагели, особенно содержащие примеси щелочных и щелочно-земельных металлов, при высоких температурах спекаются, что ведет к резкому сокращению 5. [c.54]

Из рис. 3.4 также следует, что, исходя из предельно гидроксилированного состояния поверхности аморфного кремнезема, можно прокаливанием. в вакууме при определенных температурах воспроизводить различные значения аон-При термическом дегидроксилировании на поверхности кремнезема [c.54]

Для исследования поверхностных силанольных групп, адсорбированной воды, внутри- и межмолекулярных водородных связей наблюдают изменение спектров в результате дейтерообмена, дегидратации и дегидроксилирования. Изучают полосы поглощения валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп воды и кремнезема, а также полосы поглощения, относящиеся к водородным связям между ними. В области частот ниже 1200 см группируются полосы, относящиеся к основным и деформационным колебаниям, колебаниям скелета кремнезема, а также колебаниям адсорбированных молек ул воды относительно кремнезема ( 200 СМ ). Интенсивное поглощение в области 950—1200 см относится к валентным колебаниям связей 51—О. В области 800— 2000 см располагаются менее интенсивные полосы обертонов и составных тонов колебаний скелета кремнезема, частично налагающихся на полосу деформационных колебаний адсорбированных молекул воды. Далее имеется окно прозрачности (2000— 3000 СМ ), где удобно наблюдать полосы поглощения других адсорбированных молекул. Непрерывное поглощение и ряд дискретных полос в области 3000—3750 см соответствуют основным валентным колебаниям ОН силанольных групп кремнезема и адсор- [c.56]

Дегидроксилирование поверхности аморфного кремнезема может происходить при выделении воды за счет близко расположенных групп, принадлежащих атомам кремния, разделенным одним или несколькими кремний-кислородными тетраэдрами [c.61]

Дегидроксилирование поверхности кремнеземов наблюдается не [c.63]

На рис, 3.11 приведены изотермы адсорбции и десорбции пара воды на гидроксилированной и частично дегидроксилированной поверхности кремнезема, а на рис. 3.12 — соответствующие зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, На гидроксилированной поверхности молекулярная адсорбция пара [c.64]

Рис. 3.12. Зависимости дифференциальной теплоты адсорбции пара воды от адсорбции Г на гидроксилированной ( /) и частично дегидроксилированной (2) поверхности силикагеля

Электроноакцепторные свойства координационно ненасыщенного алюминия по отношению к адсорбированным молекулам зависят ОТ степени его участия в протонизации соседней, связанной с кремнием, гидроксильной группы, у которой усиливаются свойства кислоты Бренстеда. Кислотные свойства, проявляемые примесными центрами алюминия, существенно изменяются в зависимости от условий предварительной обработки кремнезема, т. е. от степени дегидроксилирования его поверхности. [c.72]

I — гидроксилированной (образец откачан при 200°С) 2 — дегидроксилированной (образец, откачан при 1000°С и затем силанизирован триметилхлорсиланом при 400°С) /. — теплота конденсации [c.95]

Рис. 14.5. Изотермы гиббсовской адсорбции ряда ароматических углеводородов из растворов в -гептане (бензол — из н-гексана) на гидроксилированной поверхности силикагеля (/) и на сильно дегидроксилированной поверхности того же силикагеля (2). (Концентрации равновесных растворов выражены в мольных долях Хх)

Механизм удаления силанольных групп с поверхности уже в значительной степени дегидроксилированных кремнеземов, а также распределение силанольных групп на разных стадиях дегидроксилирования еще не выяснен. Наиболее ценные сведения о термическом дегидроксилировании поверхности высокодисперсных крем-неземов получены методом ИК спектроскопии. Дегидроксилирование поверхности осуществляется не только за счет силанольных групп, возмущенных по водороду (полоса 3390 см ) и кислороду (полосы 3730 и 3742 см ), но частично и за счет свободных силанольных групп поверхности (полоса 3750 см ). Таким образом, в результате обработки в ваку уме при 200°С сильно гидроксилированной поверхности кремнезема с нее удаляются не только возмущенные взаимной водородной связью силанольные пары, но отчасти и изолированные силанольные группы. В процессе дальнейшего дегидроксилирования при повышении температуры (см, рис, 3.7) на поверхности кремнезема остаются преимущественно изолированные силанольные группы. Узкая полоса, соответствующая колебаниям свободных, т. е. не возм ущенных по водороду силанольных групп, сохраняется в спектрах кремнезема, обработанного при значительно более высоких температурах (рис. 3.9). ИК спектры аэросила, полученные после прокаливания образца при 700—1000°С, показывают, что полоса он = 3750 см- мало возмущена водородной связью (узкий, почти симметричный контур). Уменьшение оптической плотности этой полосы с повышением температуры предварительной обработки образца вызывается уменьшением поверхностной концентрации свободных силанольных групп. Слабая низкочастотная асимметрия полосы, сохраняющаяся вплоть до обработки образца при 1000°С, связана с неоднородностью взаимодействия остающихся силанольных групп с соседними силоксановыми группами аморфных кремнеземов. [c.62]

Выше было показано (см. стр. 499), какую важную роль играют гидроксильные группы на поверхности окислов в отношении адсорбции молекул, имеющих дипольиые и квадрупольные моменты или зг-электронные связи. Поэтому увеличение концентрации гидроксильных и других активных функциональных групп на поверхности адсорбента (гидратация поверхности окислов, окисление саж) увеличивает энергию адсорбции таких молекул, мало изменяя энергию адсорбции молекул с более симметричными электронными оболочками (благородные газы, ССи, насыщенные углеводороды). Наоборот, удаление таких активных функциональных групп (дегидроксилирование поверхности окислов, графитированне саж) снижает адсорбцию молекул, имеющих дипольиые к каад-рупольные моменты или и-электронные связи, мало изменяя адсорбцию молекул с более симметричными электронными оболочками. [c.503]

Ранее было отмечено (стр. 498, 500), что разность теплот адсорбции ДQд молекул (не образующих взаимных водородных связей) на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема дает энергию специфических взаимодействий этих молекул с гидроксильными группами поверхности. Из рнс. ХУП1, 12 следует, что смещение частоты Ду валентных колебаний гидроксильных групп повер ности кремнезема приблизительно пропорционально энергии Д(3д соответствующих специфических взаимодействий. [c.505]

Рис. XVIII, 12. Зaви имo тL между смещением частоты валентных колебаний Дv свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема и разностью теплот адсорбции ДСд на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности

С целью выяснения степени участия в адсорбционном взаимодействии свободных и связанных гидроксильных групп адсорбента с помощью метода инфракрасной спектросздпии исследовалась адсорбция сульфидов, типа содержащихся в нефтях, на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности коем-незема. [c.142]

Протоны атакуют связи 51—О—А1 на участках, свободных от катионов, и образуют структурные ОН-группы кислотного характера. Концентрация этих ОН-групп и их кислотность зависят от соста1ва цеолита, природы и содержания М"+, условии термообработки катализаторов. Последние определяют соотношение бренстедовской и льюисовской кислотностей в катионных формах цеолитов (при 500 °С и выше происходит дегидроксилирование цеолитов с возникновением льюисовских центров). Таким образом, в цеолитах, а следовательно, и в цеолитсодержащих катализаторах, могут существовать центры различной природы катионы М"+, протонные и апротонные кислотные центры, основные центры — отрицательно заряженные тетраэдры А10 4 или участки, свободные от катионов металлов. Именно этим объясняется способность цеолитсодержащих [c.54]

Кислотность. После обмена катионов Na+ в цеолитах типа X и У на катионы двух- и трехвалентных Металлов или аммония и последующего прокаливания образуются кислотные центры Брен-стеда (кислотные ОН-группы) и кислотные центры Льюиса. Для аммонийзамещенных цеолитов это происходит в результате де-аммонирования и последующего дегидроксилирования при 200— 600 °С по схеме [2—5] [c.31]

Спектроскопическим подтверждением образования силоксановых групп по схеме (3.1) в процессе дегидроксилирования служит постепенное исчезновение полосы при 950 см в спектрах колебаний каркаса кремнеземной матрицы. Эта полоса (см. табл. 3.1) относится к валентным колебаниям связей 5 —О в группах типа 51— ОЫа или 5 —ОН. Таким образом, уменьшение оптической плотности этой полосы м процессе дегидроксилирования указывает на продолжающуюся полимеризацию, связанную с превращением силаноль-ной поверхности в силоксановую. Дегидроксилирование аморфного кремнезема при температ урах выше 800°С вызывает изменение поглощения в этой области, а именно появление дублета при 888 и 908 СМ . Возможно, что это связано с образованием напряженных О [c.63]

В процессе эксплуатации цеолитсодеряащий катализатор подвергается воздействию различных по составу реакционных сред при температурах выше 500°С. При этом возможно, в той или иной степени, протекание процессов дегидроксилирования, деалюминирования и даже разрушения кристаллического каркаса цеолита, приводящих к изменению кислотных свойств. [c.136]

Различные виды кремнеземных адсорбентов кристаллический тонкопористый силикалит, аморфные непористые (аэросилы) и пористые кремнеземы (оилохромы, силикагели, пористые стекла). Регулирование размеров пор от нанометров до микронов. Инфракрасный спектр поглощения кремнезема и его изменение при дегидратации, дегидроксилировании и дейтерообмене. Особенности адсорбции воды. Адсорбция и хроматография паров органических веществ на чистом и содержащем примеси кремнеземе. [c.47]

Степень напряжения образующихся мостиковых стр уктур зависит от конформационной подвижности соответствующих цепей или циклов. Протекание процесса дегидроксилировании по этой схеме возможно из-за гибкости связей 51—0—51, обусловленной конфор-мационными превращениями в образующих аморфный кремнезем полимерных цепях и циклах. Образование дисилоксановых связей по схеме ОН ОН О [c.61]

Взаимодействие частично дегидроксилированной поверхности кремнезема с водой приводит к регидроксилированию поверхности, Регидроксилирование можно рассматривать как процесс расщепления водой связи 51—О в напряженном силоксановом мостике в соответствии со схемой [c.64]

На частично дегидроксилированной поверхности кремнезема молекулярная адсорбция пара воды значительно меньше, поскольку силоксановая часть поверхности гидрофобна, как в случае силикалита. Этому соответствуют более низкие значения Г и Однако в отличие от силикалита силоксановые связи на дегидроксилированной поверхности аморфных кремнеземов сильно напряжены [см. схемы реакций (3.1) и (3.2)], поэтому, осо.бенно при больших давлениях пара, молекулярная адсорбция воды переходит в химическую реакцию регидроксилирования поверхности кремнезема [обратную приведенным в схемах (3.1) и (3.2)]. В результате изотерма адсорбции воды становится необратимой. В ИК спектрах (рис. 3.13) это проявляется в некотором увеличении интенсивности [c.65]

Появление связанных силанольных групп при раскрытии напряженных силоксановых связей по обратным реакциям (3.1) и (3.2), образовавшихся на месте удаленных свободных силанольных групп поверхности, обусловлено некоторой переориентацией поверхностных кремнийкислород-ных тетраэдров, происходяшей при.высоких температурах дегидроксилирования в результате конформационных превращений в к ремнийкислородных цепях и циклах. Таким образом, при ре-гидроксилировании в парах воды напряженных силоксановых связей (после предварительной вакуумной обработки кремнезема при 700—1100° С) образуются как свободные, так и связанные поверхностные силанольные группы. [c.66]

На рис. 3.16 показаны зависимости дифференциальной теплоты адсорбции ацетонитрила от заполнения гидроксилированной и сильно дегидроксилированной поверхности кремнезема. При уменьшении цоверхностной концентрации групп 81—ОН теплота адсорбции уменьшается. Это говорит о том, что на сильно дегидроксили- [c.68]

Смедения полосы поглощения валентных колебаний свободных силанольных групп поверхности аэросила Л-Уон увеличиваются сим-батно с увеличением разности теплот адсорбции органических оснований В на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности (А ) по мере увеличения энергии водородной связи 81—ОН. .. В. В случае особенно сильных оснований образование водородной связи может завершиться переходом протона сила-нольной гр уппы поверхности на основание с образованием иона. Этот переход облегчается при возникновении с данной группой 81—ОН внутримолекулярной водородной связи по ее кислороду со стороны соседней силанольной группы (см. табл. 3.2 и раздел 3.6). [c.69]

Рис. 4.7. Зависимость удельных удерживаемых объемов и-ксилола (/) и п-ксилола (2) на пеларгонате холестерина от обратной температуры. Носитель дегидро-ксилированный при 1000°С хроматон с удельной поверхностью 5 II м /г (а) и частично дегидроксилированный силохром С-80 с 5 80 м /г (б)

Силанизирование диметилаллилхлорсиланом аэросилогеля, дегидроксилированного при 1000 С, исследовалось также ИК спектроскопическим методом. Из рис. 5.6 видно, что, как и при силани-зировании триметилхлорсиланом (см. рис. 5.3), интенсивность полосы 3750 см , соответствующей валентным колебаниям свободных силанольных групп, уменьшается. На модифицированном образце еще остается заметное количество силанольных групп, и в спектре появляются новые полосы, наиболее интенсивные из кото- [c.96]

Рис. 5.6. ИК спектры аэросилогеля, дегидроксилированного в вакууме при 1000°С и затем силанизированного ДМАХС

Цеолитовые молекулярные сита (1974) -- [ c.110 , c.111 , c.487 , c.491 , c.491 , c.492 , c.492 , c.493 , c.493 , c.494 , c.494 , c.515 , c.515 , c.522 , c.523 , c.524 , c.525 , c.526 , c.527 , c.528 , c.529 , c.530 , c.531 , c.532 , c.533 ]

Химия цеолитов и катализ на цеолитах Том2 (1980) -- [ c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.2 , c.24 , c.34 , c.43 , c.157 , c.170 , c.172 , c.177 , c.204 , c.210 , c.219 , c.233 , c.248 , c.277 , c.294 , c.313 , c.381 , c.391 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.322 , c.342 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1961-1966) Ч 1 (1969) -- [ c.0 ]

Регенерация адсорбентов (1983) -- [ c.49 ]

Химия привитых поверхностных соединений (2003) -- [ c.46 , c.49 , c.53 , c.54 , c.59 , c.88 , c.134 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология