Соотношение больших и двухвалентных катионо

В работе [93] наблюдалось образование двух типов гидроксильных групп после обработки при комнатной температуре н-пропилхлоридом и м-пропилбромидом цеолитов типа Y с одно-, двух- и трехзарядными обменными катионами. Реакция сопровождается появлением небольшого количества гидроксильных групп в случае цеолита NaX и гораздо большего их количества в случае цеолитов, содержащих двухвалентные катионы или катионы Ag+. Гидроксильные группы, характерные для декатионированных форм цеолитов, появляются во всех этих случаях. Однако интенсивности и соотношение интенсивностей соответствующих полос поглощения изменяются в зависимости от типа обменного катиона. По мнению авторов, это свидетельствует о сильной зависимости реакции от поляризующей способности катионов. Термическая стабильность образовавшихся гидроксильных групп меньше, чем в случае обычных декатионированных цеолитов. [c.354]

Почти все известные анионы имеют достаточно большие радиусы для соблюдения этого условия. Таким образом, в подавляющем большинстве реакций, если они экзотермичны, одновалентный катион соединяется с большим анионом. Аналогичные условия получены и для реакций, в которых катионы имеют различные заряды, но анионы двухвалентны в отличие от только что приведенных, вместо соотношения утроенных и удвоенных значений радиусов (или их квадратов), фигурируют учетверенные и утроенные значения. [c.268]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Возможен случай, когда в дайной соли окажется более растворимым окисел с большей энергией решетки. Это может быть, если отношение обобщенных моментов катионов будет для этого окисла ближе к единице, чем для окисла с меньшей энергией решетки. Однако для растворения окислов двухвалентных металлов в солях с одновалентным катионом такие соотношения нереализуемы. [c.222]

По величине соотношения между одно- и двухвалентными катионами некоторые исследователи [Буданов, 1965 Антипов-Каратаев, Кадер, 1961] предложили в качестве критерия пригодности воды для орошения использовать показатель величины ионного обмена К . При расчете его по формуле И.А. Антипова-Каратаева и Г.М. Кадера вода считается пригодной для орошения при К большем 1 и непригодной при К меньшем или равным 1. [c.304]

Значительную роль в процессе кристаллизации ферритовой фазы на границе раздела ферритового слоя с оксидом двухвалентного металла играет соотношение коэффициентов диффузии катионов в обеих граничащих фазах. Вследствие того, что в оксиде магния ионы железа перемещаются медленней, чем в феррите магния, то в ходе взаимодействия оксида магния с оксидом железа к границе раздела фаз Mg0/MgPe204 ионов железа поступает больше, чем их отводится в глубь кристалла. Поэтому в локальных микрообластях поверхностного слоя MgO [c.52]

Первое действие, по-видимому, принимает особенно большие размеры при сравнительно большой ионной силе, к тому же его трудно учесть обычным путем, поскольку степень проявления этого действия для разных индикаторов и солей различна. Так, фон Хальбан и Кортюм отмечают, что светопоглош,ение раствора, содержащего ионы динитрофенолята, значительно повышается в присутствии двухвалентных и трехвалентных катионов, но падает в присутствии одновалентных катионов. Отмечается, что анионы и даже неэлектролиты, такие как мочевина, тоже оказывают влияние. Взаимосвязи между степенью оказываемого действия и коэффициентом активности ионов, по-видимому, не существует скорее можно говорить о взаимодействии между добавленным растворенным веществом и молекулами растворителя, окружающими ион индикатора. Сиджвик, Уорбойз и Вудворд отмечают, что соли, состоящие из одновалентных ионов, увеличивают светопоглощение обеих форм метилового оранжевого, но, поскольку увеличение светопоглощения пропорционально повышению концентрации соли, соотношение интенсивностей окраски существенным образом не меняется. Авторам не удалось заметить какое-либо специфичное действие анионов. [c.66]

Бесцветный комплексонат висмута имеет максимум свето-поглощения в ультрафиолетовой области при длине волны 263,5 устойчивый в пределах pH 2—9. Состав его отвечает простому комплексному соединению с соотношением висмута с комплексоном, равным 1 1. Уэст и Кол [20] разработали простой метод спектрофотометрического определения висмута, основанный на измерении светопоглощеиия комплексоната висмута в кислых или забуференных ацетатом натрия растворах. Лучше производить определение в кислых растворах с pH 1, так как в этих условиях мешает наименьшее число элементов. Из анионов мешают главным образом нитраты. Сульфаты, перхлораты, хлориды и ацетаты практически не влияют. Могут мешать только хлориды, если они находятся в большой концентрации вследствие образования хлорокомплексов. Не мешает большинство бесцветных катионов. При pH 1 висмут можно определять в присутствии равного количества трехвалентной сурьмы и двухвалентного олова. Медь и железо не должны содержаться в растворе. В кислом растворе не мешают определению небольшие количества марганца, никеля и кобальта. В присутствии свинца, бария или стронция измерения следует проводить в растворе хлорной кислоты. Большие количества свинца (В1 РЬ = 1 50) следует предварительно выделять в виде сульфата свинца центрифугированием. При значительных концентрациях свинца висмут адсорбируется осадком сульфата свинца. [c.194]

Следующий шаг сделан в работе Оливера [106], изучавшего поведение различных железо-хромистых сплавов в серной кислоте. Оливер нашел, что в общем случае (г — р) постоянно и понижается от 1600 мкулон/см для чистого железа (в согласии с данными Франка) до 620 мкулон1см для 2,8%-ного сплава хрома до 70 мкулон/см для сплава, содержащего 6,7 /о Сг, далее соответственно до 9 для сплавов с 14, 16 и 18% хрома и до 8 для 18-8 хромоникелевой стали. (В некоторых случаях при С > 2 данные Оливера удовлетворяют как будто соотношению V. = onst, что нельзя считать неожиданным.) Робертс и Шатт [43] ранее подчеркивали основную роль, которую играет pH при анодной пассивации хрома в соляной кислоте и хлоридах. Это следует из термодинамической устойчивости слаборастворимых Сг(ОН)з или СггОз по сравнению с Сгм лн- Итак, Оливер делает вывод, что в случае сплавов до наступления пассивации первично образуется значительно меньше сульфата двухвалентного железа (или хрома), чем в случае чистого железа, и что в действительности при содержании хрома в сплаве 6,7% и выше сульфат первично вообще не осаждается. Это было подтверждено визуальными наблюдения.ми. Смещение потенциала пассивации в отрицательную сторону при увеличении содержания хрома также согласуется с более ранним образованием пассивирующего окисла хрома. Поскольку значительное накопление катионов и осаждение сульфатов для железохромистых сплавов, содержащих 6,7% хрома, не является необходимым условием пассивации, то, следовательно, здесь, как и для чистого хрома, решающий фактор — это повышение pH, способствующее непосредственному образованию окисной пленки. Первоначально Оливер, исходя из предположения о большом факторе шероховатости, принял, что пленка мономолекулярна. [c.313]