Бутадиен, присоединение брома

При присоединении брома к 1,3-бутадиену могут образовываться два продукта. [c.101]

ИОННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ БРОМА К 1,3-БУТАДИЕНУ. При взаимодействии 1,3-бутадиена с избытком брома (в тетрахлориде углерода) получается смесь мезо- и о.ь-1,2,3,4-тетрабромбутанов [c.503]

Аналогичная картина наблюдается при реакциях присоединения брома к циклопентадиену, циклогексадиену-1,3 и бутадиену (в неполярных растворителях), а также при реакциях хлористого и бромистого водорода с бутадиеном. Во всех этих случаях реакционные смеси содержат 1,2-аддукт в больших количествах, чем содержится его в равновесных смесях 1,2- и 1,4-аддуктов. [c.263]

Полезные сведения о течении второй стадии присоединения брома к бутадиену дает рассмотрение диаграммы этой реакции (рис. 1.10 см. также разд. 1.2.3). [c.88]

В 1937 г. появились важные для развития квантовомеханического аспекта учения о реакционной способности органических молекул две работы Хюккеля. В одной из них — первом, довольно детальном обзоре квантовой химии органических соединений [126] — Хюккель высказал ряд интересных соображений относительно механизма замещения в бензольном ядре, распределения электронной плотности в аллильном радикале и бутадиене, энергий и других свойств этих соединений, а также органических соединений с гетероатомами. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривалось Хюккелем как совокупность нескольких стадий, первая из которых приводит к возникновению двух радикалов [c.55]

Получаемые продукты часто обусловлены кинетически, особенно если реакция проводится при низких температурах (ниже 0°). При повыщенных температурах изомерные продукты в общем сравнительно легко перегруппировываются с образованием равновесной смеси. Так, например, при присоединении брома к бутадиену в сероуглероде, трихлорэтилене или четыреххлористом углероде при —15° получают смесь почти равных частей 1,2-дибромбутена-З (1П) и транс-1,4-дибромбутена-2 (IV). Образование обоих изомеров обусловлено кинетически, так как в н-декане при 61° они изомеризуются в смесь примерно 10% 111 и 90% IV. Поэтому при использовании литературных данных следует всегда обращать внимание на то, проводилась ли соответствующая реакция присоединения в кинетических или же в равновесных условиях. [c.398]

Действительно, при присоединении брома к бутадиену в различных растворителях процент продукта 1,4-присоединения падает по мере умень- [c.165]

Если бы по двойной связи сразу происходило присоединение молекулы lg, то атомы С1 должны были бы практически всегда оказываться рядом в положении 1,2, что, как известно, происходит в незначительной степени (в случае действия брома на бутадиен присоединение в положении 1,2 происходит приблизительно на 20% )i. Инициирование цепей, повидимому, определяется процессом [c.245]

Теперь мы можем перейти к рассмотрению классического примера 1,4-присоединения, а именно присоединения брома к бутадиену. Каждый из четырех углеродных атомов должен, согласно вышеприведенным рассуждениям, обладать парциальной валентностью, что выражается следующим образом [c.24]

Существует лишь возможность того, что присоединение брома к бутадиену с образованием 1,4-аддукта может происходить через ненапряженный пятичленный циклический бромониевый ион (70). Это могло бы привести при нуклеофильном его рас- [c.216]

Возможность применения квантовохимических расчетов для определения преимущественного направления реакции Хюккель продемонстрировал в 1937 г. на ряде примеров. Так, присоединение брома к бутадиену рассматривается им следующим образом. Первая стадия — присоединение атома брома к бутадиену может привести к возникновению двух радикалов (где е — свободный электрон) [c.175]

Оставшаяся двойная связь в 1,4-аддукте смешена в середину молекулы. В большинстве случаев образуется преимуш.ественно 1,2-аддукт, хотя наряду с ним всегда имеется и некоторое количество 1,4-аддукта. Во многих учебниках указано, что при присоединении брома к бутадиену-1,3 получается 80% 1,4-аддукта и 20% 1,2-аддукта. Практически в данном случае образуется равновесная смесь (термодинамический контроль) обоих изомеров, так как последние легко превращаются друг в друга почти во всех условиях, кроме самых мягких. В условиях кинетического контроля (см. определение этих понятий в гл. 1) почти всегда с большим выходом образуется 1,2-изомер. [c.138]

Для вычитания олефинов и ароматических углеводородов из смесей углеводородов используют и другие методы. Олефины удерживают насадками, содержащими серную кислоту, соли серебра, меди и ртути некоторые насадки удерживают и ароматические соединения [78]. Присоединение брома к летучим алкенам путем пропускания их через насадку из адсорбированного на угле брома приводило к образованию нелетучих соединений [80] изменяя температуру насадки, можно избирательно поглощать (вычитать) этилен и ацетилен [101]. Бутадиен селективно вычитали с помощью колонки с малеиновым ангидридом при 100—140°С [84, 85]. Для вычитания антрацена из его смеси с фенантреном и карбазолом были эффективны полиэфир малеинового эфира и этнленгликоль [86]. г цс-гракс-Сопряженные диены разделяли, пропуская их через колонку с хлормалеиновым ангидридом транс-изомер сильнее реагирует с ангидридом, и поэтому из смеси вычитается большее количество этого изомера [87, 102]. [c.147]

Продукт присоединения двух атомов брома к бутадиену-1,3 при окислении в жестких условиях дает бромуксусную кислоту ВГСН2СООН. Как прошло присоединение брома к диену [c.32]

Из сравнения вычисленных энергий активации для присоединения в положения 1-4 и 1-2 следует, что первая реакция, как и надо было ожидать, будет протекать быстрее, чем вторая. Однако необходимо отметить, что энергии активации для реакции присоединения брома составляют от 30 до 40 ккал, и, следовательно, гомогенная реакция при обычных температурах должна протекать очень медленно. В действительности присоединение протекает быстро, что указывает на каталитический характер реакции. В самом деле, экспериментально было найдено, что реакция между газообразным бромом и бутадиеном происходит в основном на поверхности реакционного сосуда [< ]. Подробное исследование потенциальных энергий для возможных поверхностных реакций является очень сложным. Из тех приближенных расчетов, которые до сих пор предпринимались в этой области, к сожалению, нельзя сделать никаких определенных заключений. [c.249]

Доля продукта 1,4-присоедннеиия возрастает нри увеличешш температуры. Аналогичная закономерность наблюдается и при присоединении брома к 1,3-бутадиену [c.554]

Присоединение брома к бутадиену протекает в две стадии. Сначала к одному из концов системы сопряженных двойных связей бутадиена (где электронная плотность наибольшая) присоединяется положительный атом брома. В образующемся аллильном катионе я-электроны распределены по молекулярной орбитали, захватывающей все три углеродных атома, что обеспечивает высокую стабильность этого карбкатиона [c.100]

Исследовалось присоединение брома к алкилированным по концам цепи бутадиенам 1,4-диметилбутадиену-1,3 [87], циклонентадиену [36, 88] и циклогексадиену-1,3 [36, 88]. В последних двух случаях образуются смеси 1,2-и 1,4-дибромидов без каких-либо признаков равновесия между ними. Все равновесные смеси содержат преимущественно 1,4-изомеры. [c.814]

Продукты присоединения брома к 1,3-бутадиену содержат 1,4-дибром-2-бутен 173 и 3,4-дибром-2-бутен 174. Как отмечается в ранней работе [100], соотношение двух бромидов зависит от растворителя. Так, содержание 1,4-аддукта 173 изменяется от 38,4% в гексане до 70,0% в уксусной кислоте. Эти результаты, очевидно, указывают, что образование 173 и 174 контролируется кинетикой реакции, причем возникновение первого предпочтительно в более полярных растворителях. Недавно эта реакция была исследована повторно [101], [c.610]

В результате присоединения брома к бутадиену образуется, кроме приведенного выще 1,4-дибромбутена-2, некоторое количество [c.298]

Вследствие этой реакции изомеризации невозможно точно определить, какой пз двух образующихся дибромбутенов является первичным продуктом в реакции присоединения брома к бутадиену. [c.299]

Подробно исследовано также присоединение брома к 1,4-дифенил-бутадиену, которое протекает в основном как 1,2-присоединение [259]. [c.270]

Подобно 1,2-присоединению брома протекает также и реакция хлорноватистой или бромноватистой кислоты [260] с бутадиеном. [c.270]

Частичное выравнивание углеро.д-углеро,(ных связен н бутадиене происходит вследствие смешения р-электронов, образующих его -связи, как показано стрелками в формулах (I) и (И) (с т а т и ч е с к и 1 э ( ) ф с к т сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофильнон атаки бутадиена катионом Вг+ в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (д и н а м и ч е-ский эффект сопряжения) и образуется кова.лентная связь между положительно заряженным бромо.м и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [С> в формуле (I) или С в формуле (П)]. Образовавшийся органический катион (П1) присоединяет затем анион Вг, превраигаясь в 1,4-днбромбутен-2 (IV) [c.72]

Griner раньше наблюдал, что присоединение брома к бутадиену в хлороформе (при —21°) сопро вождается образованием жидкого дибромида. Далее он [c.704]

Хетч, Гарднер и Джилберт [101] рассмотрели два механизма (а и б) присоединения брома к бутадиену [c.610]

Подобным способом, т. е. оценивая энергию различных направлений п различных стадий реакций присоединения к бутадиену, можно, по Хюккелю, сделать относительно них определенные выводы. Он рассматривает, например, присоедпнение к бутадиену атомарного брома. [c.305]

Продукты присоединения брома к легко изменяющимся высшим ненасыщенным углеводородам могут и в настоящее время найти полезное применение в лабораториях, чтобы в любое время иметь под руками в небольших количествах, например, такие соединения, как бутадиен. Поэтому мы даем пропись по.лучения т трабро-мида бутадиена по Тиле [141]. [c.74]

Присоединение к сопряженным системам. Присоединение брома к бутадиену несомненно идет аналогично механизму присоединения к пропилену, рассмотренному в 8.7. Это значит, что активным реагентом является, вероятно, положительный ион брома (или что-либо равноценное), который, конечно, электро-фылен. Поэтому атака -происходит в том месте, в котором молекула бутадиена может наиболее легко [c.351]

Имеются данные что среди всех изолированных дибромидов доля 1,4-дибром-2-бутена XI меняется от 38,4% в случае, если присоединение проводится в гексане в качестве растворителя, до 70,0% при проведении реакции в уксусной кислоте первая из этих реакций велась при — 15 , а вторая при 4°. Нужно отметить, что приведенные цифры могут быть несколько неточны, так как скорость установления равновесия между продуктами 1,2- и 1,4- растет с температурой. Дальнейшие эксперименты по присоединению хлора к бутадиену показали что в этой, совершенно аналогичной реакции, 1,4-дихлор-2-бутен составляет около 30% от всех изолированных ди.хлоридов, если реакция идет в растворе в сероуглероде. Эта цифра, повидимому, несколько более надежна, чем соответствующие данные для присоединения брома, так как при температуре опыта нег подвижного равновесия между двумя дихлоридами.. [c.353]

Как и в случае присоединения брома к бутадиену, настоящая теория не может предсказать, будет ли итти 1,4-или 1,2-присоединение, но утверждает, что оба эти типа присоединения возможны. [c.357]

Как показано на схеме (7.42), продукт 1,4-присоединения брома (и аналогично хлора) к бутадиену получается практически только в виде /геракс-1,4-дибромбутена-2 [89]. Тем самым для данного процесса исключается переходное состояние тина (7.46). [c.470]

Некоторые реакции присоединения брома к диенам были изучены в условиях, когда известно, что продукт определяется кинетически контролируемой стадией. Так, Хатч и сотрудники [36] показали, что присоединение брома к бутадиену в ряде растворителей дает гране-1,4-ди-бромбутен-2 и 3,4-дибромбутен-1, причем первый образуется в значительно большем количестве. Таким образом, предпочтительным является 1,4-присоединение, приводящее к термодинамически менее стабильному изомеру. Как и в случае хлора, атака должна начинаться электрофильным бромом только по одной, а не по обеим двойным связям, поэтому г с-1,4-аддукта в продукте реакции не было обнаружено. [c.276]

Присоединение брома к бутадиену впервые проведено Грине при —21 °С в среде хлороформа. При этом был получен только один жидкий дибромид, который при нагревании быстро превращался в изомер с температурой плавления 53—54 °С. Позднее Тиле показал, что жидкий изомер представляет собой 1,2-дибромбутен-З, а кристаллический — 1,4-дибромбутен-2. При проведении реакции в хлороформе при минус 10 — минус 18 °С им были выделены оба изомерных дибромбутена и небольшое количество 1,2,3,4-тетрабром-бутана. [c.100]

Механизм присоединения брома к бутадиену легко понять, принг мая во внимание, что реакция протекает в две" стадии аналогично прь соединению брома по изолированной двойной связи (стр, 205). В первой стадии присоединяется положйтёльнь1Й атом брома к одному из концов системы сопряженных двойных связей (где электронная плотность наибольшая вследствие статического и динамического эффектов сопряжения) [c.298]

Присоединение брома к бутадиену было впервые изучено Гринером [81], который выделил жидкий 1,2-дибромид и наблюдал его дальнейшее превращение в кристаллический 1,4-дибромид. Позднее Тиле [36] установил, что в подобных условиях непосредственно образуется 1,4-дибромид. Впоследствии, как сообщается в статье Штрауса [82], Тиле признал, что 1,2-дибромид также образуется неносредственно при реакции. Фармер, Лоуренс и Торп [83], а вслед за ними и Хатч, Гарднер и Джильберт 84] предприняли тщательное исследование этой реакции. Они установили, что в условиях, исключающих изомеризацию, дибромид образуется в количестве, полностью определяемом природой растворителя. Если реакция сама достигает равновесного состояния или доводится до равновесия намеренно, в конечной смеси содержится до 80% [c.813]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология