Ионитные комплексы устойчивость

Методы расчета констант устойчивости ионитных комплексов [c.121]

Существующие методы расчета констант устойчивости ионитных комплексов основаны на определении изменений в растворе при контакте ионита с раствором [c.121]

Потенциометрический метод. При расчете констант устойчивости ионитных комплексов потенциометрическим методом помимо постулирования равенства концентраций незакомплексованных компонентов в растворе и в фазе ионита делают следующие допущения [45] ионит является гомогенной фазой, равновесия в которой описываются законом действующих масс в концентрационной форме [c.122]

В рассматриваемых методах используются одни и те же экспериментальные данные, но методики расчета различны. Для определения состава и коистант устойчивости ионитных комплексов для любой точки титрования наиболее полную информацию дают расчеты по константе равновесия [уравнение (3.31)]. [c.131]

Метод разрушения ионитного комплекса. Сущ,ность метода состоит в разрушении ионитного комплекса более сильным, чем лигандные группы полимера, донором электронов или более сильным, чем ионы закомплексованного металла, акцептором электронов и определении равновесных концентраций всех участвуюш,их в реакции компонентов. На основании полученных данных рассчитывают константу равновесия н соответственно состав и устойчивость ионитного комплекса. [c.137]

При определении констант устойчивости ионитных комплексов следует особое внимание уделить подбору лиганда I и лиганд, и образующийся растворимый комплекс не должны сорбироваться ионитом. Поэтому при определении констант устойчивости комплексов, образующихся в фазе катионитов и амфолитов, лиганд и растворенный комплекс должны быть анионами, а при определении констант устойчивости анионитных комплексов низкомолекулярный лиганд должен быть нейтральной молекулой, а образующийся растворенный комплекс — катионом. Основная трудность метода — [c.138]

НЫХ групп во всех случаях приводит к смещению равновесия реакции комплексообразования (I) влево, вследствие чего закомплексованность ионов металла ионитами должна уменьшиться. Если при этом степень набухания ионита уменьшается (у катионитов) или изменяется незначительно (у полиаминных анионитов), то координационная емкость ионита с уменьшением pH раствора снижается (рис. 5.1, б и в). Уменьшение степени набухания ионита и концентрации координационно-активных групп в фазе ионита приводит к уменьшению константы устойчивости ионитного комплекса (рис. 5.2). [c.205]

Для большинства исследованных комплекситов сложная функциональная зависимость сорбционной емкости от рн равновесного раствора обусловлена двумя факторами — смещением равновесия реакции комплексообразования вследствие изменения концентрации электронодонорных групп в фазе ионита и изменением констант устойчивости ионитных комплексов. [c.208]

При большом содержании органического компонента координационные свойства ионитов определяются главным образом степенью их набухания если она увеличивается, то и показатели координационных свойств возрастают, и наоборот. Это было подтверждено при изучении координационных свойств анионитов в водноорганических системах и сопоставлении этих свойств с константами устойчивости ионитных комплексов и степенью набухания полимеров (табл. 5.2) [9, 10]. [c.212]

Для большинства комплекситов наблюдается корреляция констант устойчивости ионитных комплексов с устойчивостью их низкомолекулярных аналогов (см. рис. 5.11). Эта симбатность учитывается при проведении направленного синтеза сорбентов по отношению к ионам того или иного металла [23, 24]. [c.218]

На закомплексованность ионов металла ионитом определенное влияние оказывает концентрация координационно-активных групп в фазе ионита с увеличением числа не связанных с ионами металла 1Г-групи равновесие реакции комплексообразования (I) смешается вправо (закомплексованность металла возрастает) и наоборот. Как следствие, закомплексованность ионов металла ионитом меняется прн изменении концентрации их в растворе в результате одновременного действия двух факторов — смещения равновесия реакции комплексообразования (I) и изменения константы устойчивости ионитного комплекса. Это приводит к увеличению коэффициентов распределения ионов металла с уменьшением их концентрации в растворе и одновременному уменьшению координационной емкости ионита (рис. 5.16 и 5.17). Отмеченная закономерность имеет практическое [c.226]

С увеличение ионной силы раствора возрастает концентрация малых ионов в фазе ионита, растет эффективность экранирования его ионизированных групп, что с избытком компенсирует незначительное уменьшение расстояния между ионогенными группами полимеров, вызванное его сжатием. Это определяет неоднозначное влияние ионной силы раствора на координационные свойства различных типов ионитов. Если координационно-активными являются ионизированные группы полимера (например, катионитов), то с возрастанием ионной силы раствора показатели координационных свойств ионита уменьшаются, несмотря на некоторое увеличение их кислотности и снижение степени гидролиза ионизированных групп. Вероятно, это можно объяснить экранированием координационно-активных ионизированных групп полимера малыми ионами электролита и снижением степени набухания катионита. Отрицательное влияние увеличения ионной силы раствора на координационные свойства катионита тем значительнее, чем меньше стабильность полимерного комплекса. Для иллюстрации на рис. 5.19, а показано, как влияет ионная сила раствора на сорбционную емкость катионита КБ-4 по ионам меди (II), кобальта (II), кадмия (II) и кальция (II), константы устойчивости ионитных комплексов которых снижаются в указанной последовательности. [c.230]

Состав координационных центров, образующихся в фазе полифункциональных ионитов, как правило, не может быть передан 3—4 структурами — их значительно больше. Например, в фазе полифункциональных амфолитов, содержащих наряду с аминокислотными группами и другие электронодонорные группировки, по нашим подсчетам, может формироваться 8 типов координационных центров, отличающихся числом как азотсодержащих лигандов, так и циклических структур. Преимущественное формирование тех или иных координационных центров определяется условиями синтеза ионитного комплекса и прежде всего pH раствора, исходным состоянием ионогенных групп ионита. Константы устойчивости таких комплексов изменяются в широком интервале, и воспроизвести их значения не всегда удается. [c.241]

Устойчивость ионитных комплексов [c.243]

Из-за энергетических затрат системы на деформацию полимерной матрицы для образования координационных центров определенной стереохимии устойчивость ионитных комплексов меньше устойчивости линейных макромолекулярных и тем более низкомолекулярных аналогов (табл. 6.3). [c.243]

Для данной пары ионы переходного металла — ионит устойчивость комплексов зависит от условий их получения. Отличительной особенностью ионитных комплексов является зависимость устойчивости от концентрации ионов металла-комплексообразователя, а также от кон- [c.243]

На устойчивость ионитных комплексов большое влия-1ше оказывает pH равновесного раствора. С уменьшением pH становится меньше основность аминогрупп анионитов, изменяется степень набухания полимера, становится другим соотношение внутри- и межцепных комплексов. Изменение устойчивости ионитных комплексов является результатом суммарного действия перечисленных факторов. [c.245]

В процессе комплексообразования в фазе ионитов возникают или исчезают заряды по цепи полимера. Это приводит к изменению основности координационно-активных групп [48, с. 39] и соответственно не остается постоянной устойчивость ионитных комплексов. Изменение степени протонирования функциональных групп также влияет на возможность формирования хелатных структур и соответственно на состав и устойчивость ионитных комплексов [6]. [c.252]

Для успешного проведения сорбции лигандов необходима достаточная высокая устойчивость полимерного комплекса в конкретной системе. Сорбционная емкость ионитного комплекса по низкомолекулярным лигандам СЕь определяется составом среднестатистического координационного центра и концентрацией ионов металла в фазе ионита [c.309]

В книге рассмотрены особенности ионитов как лигандов, влияние различных факторов на состав, структуру и устойчивость ионитных комплексов и связь этих свойств с каталитической активностью последних. Впервые рассмотрены пути направленного синтеза ионитных комплексных катализаторов, возможности варьирования каталитической активности за счет изменения состава координационных центров, рассмотрены общие закономерности катализа с участием ионитных комплексов, биохимические аспекты катализа ионитными комплексами, в частности, моделирования последними металлоферментов. [c.272]

Константа равновесия реакции (VI) стайте устойчивости ионитного п. комплекса и в концентрационной форме может быть записана следующим образом [c.129]

Основное исходное предположение всех методов — при достижении равновесия концентрация растворимых компонентов системы в полимере и в растворе одинакова. Правомерность такого постулирования экспериментально не доказана из-за отсутствия корректных методов определения концентрации незакохмплексованных компонентов в фазе ионита. Поэтому константы устойчивости ионитных комплексов, полученные любым из перечисленных методов, нельзя считать истинными. Однако и они дают весьма ценную информацию о селективности ионитов по отношению к компонентам раствора и позволяют оценить влияние различных факторов на процесс комплексообразования с участием ионитов. [c.122]

В-третьих, константа диссоциации линейных [52] и трехмерных полиэлектролитов в процессе титрования ионитов и с увеличением степени заполнения их металлом изменяется. Поэтому для получения наиболее достоверных результатов при расчете констант устойчивости ионитных комплексов потенциометрическиь методом необходимо или пользоваться значением р/Са ионогенных групп для каждой точки титрования, или расчет константы устойчивости вести в узком интервале степеней нейтрализации ионогенных групп ионита (например, а = 0,4—0,6). [c.123]

Образование устойчивого растворимого комплекса. При контакте ионитного комплекса с более сильным, чем лигандные группы ионита, до ором электронов происходит разрушение ионитного комплекса и образование более устойчивого растворимого комплекса. Проходящая при этом реакция может быть выражена уравнением [c.137]

Разрушение ионитного комплекса под действием ионов водорода было использовано Херингом для оценки устойчивости комплексов переходных металлов с монофункциональным амфолитом, ионогенными группами которого являются иминодиацетатные группировки [72]. [c.140]

Определив предварэтельно м данных потенциометрического титрования р/Са( ) п р/Са(2) ДЛЯ диссоцпации первой и второй уксуснокислой групп и pH, при котором ионы металла на 50% связаны ионной н 50% координационной связями (ОрН), рассчитывают константу устойчивости ионитного комплекса по уравнению [c.141]

Методика эксперимента и обоснование приведенной формулы расчета константы устойчивости комплексов с монофункциональным иминодиацетатным амфолито-м достаточно подробно изложены в монографии Херинга [73], и мы не будем на этих вопросах останавливаться. Отметим, однако, что принципиальное отличие метода о изложенного выше состоит в определении р/(а(1) и рКа 2) (при а = 0,5) яе в статических, а в динамических условиях. Маринский с сотр. считают этот метод определения констант устойчивости ионитных комплексов термодинамическим [65]. [c.141]

Коэффициент распределения пропорционален константе устойчивости ионитного комплекса МгЬп [c.165]

Структура полимерной сетки ионита также оп ределяет равномерность распределения ионогенных групп в его фазе, их доступность для координации [43]. В результате действия перечисленных факторов физическая структура ионита оказывает большое влияние на константу устойчивости ионитных комплексов и сорбционную емкость комплексообразуюших ионитов по ионам переходных металлов. Состав ионитного комплекса должен зависеть также от гибкости полимерной матрицы. [c.180]

При изменении концентрации ионов металла-комплексообразователя в растворе, так же как и концентрации электронодонорных групп в фазе ионита, наряду со смещением равновесия реакции комплексообразования (I) изменяется константа устойчивости ионитного комплекса. Кажущаяся неподчиненность закону действующих масс реакции (I) обусловливается трехмерной структурой нолилиганда. С уменьшением соотношения концентраций координационно-активных групп ионита [Ь] и ПОНОВ металла (М) в комплексообразование вовлекаются лигандные группы полимера, расположенные в неблагоприятных для комплексообразования конформациях. При этом увеличиваются энергетические затраты на изменение конформационного набора полимера для образования диктуемых ионом комплексообразователя пространственных структур. В результате с увеличением в системе концентрации ионов металла См, так же как и при уменьшении концентрации координацион- [c.225]

Введение нонов металла в фазу ионита в результате комплексообразования с функциональными группами полимера приводит к изменению свойств как ионита, так и ионов металла, появлению у образующегося комп-лексоната новых свойств. Изменение первоначальных свойств ионита и ионов металла, так же как и новые свойства ионитных комплексов, определяются природой взаимодействующих партнеров, стереохимией, составом и устойчивостью образующихся координационных центров, их концентрацией и распределением в фазе ионита. [c.236]

Таблица 6,3. Константы устойчивости ионитных комплексов и их линейных и низкомолекулярных аналогов (расчет по методу Бьеррума из данных потенциометрического титрования Сси2+ =0,05 моль/л х=1 20°С)

На константу устойчивости полимерного комплекса особенно замет. ю влияет увеличение или уменьшение содержания циклических структур в индивидуальных координационных центрах. С их увеличением константа устойчивости ионитного комплекса возрастает. Так, в зависимости от степени протонирования аминогрупп в анионитах, синтезированных на основе ПЭПА, образуются координационные центры типа А, Б и В. Это приводит к формированию в фазе ионитов комплексов, константы устойчивости которых отличаются на несколько порядков (табл. 6.4) [17]. [c.245]

Несмотря на формирование в фазе ионита неодинаковых координационных центров, ограниченный конформационный набор полимера дает возможность, изменяя соотношение [КЬ] [М], регулировать состав среднестатистического координационного центра и его устойчивость. С увеличением соотношения [КЬ] [М] дефектность координационных центров по лигандным группам ионита уменьшается, пх устойчивость возрастает. Поэтому для данной нары партнеров попит — ионы металла состав и устойчивость ионитного комплекса непостоянны и в зависимости от условий получения изменяются в широком интервале (табл. 6.6). При комплексообразовании с растворимыми полимерными лигандами регулировать состав координационного центра, как правило, очень трудно [И, 12, 51], Ограниченный конформационный набор трехмерного полилиганда позволяет не только регулировать состав средисстатнстиче-ского координационного центра одного металла, но и получать координационные центры различных металлов в пределах одной макромолекулы и изменять их концентрацию и соотношение [6]. [c.257]

Анализ уравнения (7.17) показывает, что количественное разделение иоиов металлов растворами сильных кислот теоретически возможно, если lgKy т ионитных комплексов металлов неодинаковы. В первую очередь вымывается компонент, у которого константа устойчивости ионитного комплекса меньше, т. е. последовательность десорбции ионов металлов из колонки находится в обратной зависимости от значений констант устойчивости полимерных комплексов. [c.302]

С увеличением жесткости полимерной матрицы устойчивость ионитного комплекса при том же составе уменьшается и соответственно снижается его каталитическая активность. Так, начальные скорости разложения Н2О2 комплексами меди (И) с анионитом АН-25, полученным с 4,6 и 87о ДВБ равны 4,64-10" , 2,91- 10 , 1,29-10 моль/(л-с) в том же ряду понижается устойчивость ионитных комплексов. [c.316]

Таким образом, на примере трех типов реакций показана возможность целенаправленного синтеза каталитического центра в фазе ионита и тонкого регулирования скорости, а во многих случаях и механизма реакции путем подбора полилиганда (ионита), изменения условий синтеза ионитного комплекса, состава и устойчивости среднестатистического координационного центра. Ионитные комплексы технологичны и обладают достоинствами гомогенных комплексных катализаторов. Следует, однако, подчеркнуть, что для получения воспроизводимых результатов необходимо соблюдать условия синтеза как ионита, так и его комплекса состав координационного центра и соответственно каталитическая активность ионитного комплекса зависят от соотношения [L] [М], структуры полимерной матрицы, природы растворителя, ионной силы и pH раствора, температуры, природы и концентрации в системе контролируемых и неконтролируемых примесей. [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология