Методы исследования структуры полимерной сетки

Нами исследованы возможности применения потенциометрического метода для определения состава и констант устойчивости комплексов, образующихся в фазе низкоосновных анионитов [56]. Сетчатая структура анионита сужает область применения этого метода (по сравнению с его использованием для изучения комплексообразования с растворимыми полиоснованиями) по ряду причин. Из-за положительного заряда полимерной сетки анионитов в их фазу с большей скоростью диффундируют анионы, что обеспечивает прохождение в первую очередь реакции анионного обмена (I). Это приводит к увеличению рн равновесного раствора и образованию осадков гидроксидов и основных солей. Поэтому потенциометрический метод для исследования процесса комплексообразования в фазе анионитов может быть применен только в том интервале кислотности равновесного раствора, который исключает образование осадков. Мы пытались также оценить количество ионов металла, поглощенных анионитом вследствие доннановского распределения. Из-за положительного доннановского потенциала полимера концентрация незакомплексованных катионов в его фазе равна концентрации их в растворе. [c.125]

При таком подходе способ классификации нанокластеров и наноструктур вряд ли играет большую роль, однако для порядка все же следует придерживаться некоторого абриса, роль которого выполняют методы получения кластера. Наличие голого кластера или кластера, стабилизированного лигандной оболочкой, кластера в растворе, кластера, включенного в структуру твердого тела или полимерную сетку, наличие одномерной, двумерной или трехмерной наноструктуры определяются многочисленными способами и приемами, заимствованными как из химии, так и из физики, которые могут составить самостоятельную область исследований и применений с выходом в нанотехнологии. [c.585]

В главе 2 рассмотрена роль незавершенности релаксационных процессов в формировании структуры и свойств покрытий. Особое внимание уделено изучению кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений, определяющих долговечность полимерных покрытий. Для проведения этих исследований был применен разработанный в ИФХ АН СССР поляризационно-оптический метод исследования напряжений и адгезии полимерных покрытий с автоматической регистрацией результатов. Это позволило изучить зависимость внутренних напряжений от различных физико-химических факторов с целью разработки способов их понижения, таких, как физическое состояние полимера, густота пространственной сетки, молекулярная масса, природа функциональных групп и характер их распределения, природа подложки, прочность взаимодействия на границе полимер—твердое тело и других. [c.8]

В слоях, прилегающих к подложке, возникает наиболее плотная высокодисперсная структура. Структурообразование в полиуретановых покрытиях также определяется влиянием твердой поверхности [323]. Этим влиянием обусловлен переход от мелкоглобулярной плотно у па кованной структуры к крупноглобулярной с агрегацией глобул. Влияние твердой поверхности на свойства прилегающих слоев характерно и для аморфных материалов. В общем, можно считать, что твердая поверхность оказывает влияние на прилегающий слой полимера в двух направлениях [306] пространственно — ограничивая объем, доступный звеньям макромолекул и более крупным кинетическим единицам, и энергетически — за счет молекулярного взаимодействия с некоторыми звеньями макромолекул. В результате изменяется плотность упаковки полимера в зоне контакта с субстратом, по-дру-гому протекают релаксационные процессы, а также процессы структурообразовапия. Поэтому многие свойства пленок полимеров, примыкающих к твердой поверхности, существенно отличаются от свойств полимерного материала в объеме независимо от того, является ли полимер аморфным или кристаллическим, а подложка — тонкодисперсным порошком или монолитным телом. Расширение исследований в этой области, изучение зависимости структуры, температуры стеклования, густоты сетки, электрических характеристик, термостойкости, твердости, прочности и других свойств полимерных материалов от тина твердой поверхности, проводимые в настоящее время [228, 250—253, 340, 372, 222, 225—241, 325, 326, 329], несомненно, будут способствовать успешному решению различных проблем адгезии, совершенствованию методов получения наполненных и комбинированных материалов, нанесения покрытий. [c.144]

Для определения микропористости набухшей полимерной сетки используют также непосредственный метод оценки проницаемости их для веществ известного молекулярного веса. Проницаемость служит также мерилом размера микропор в данных конкретных условиях исследования. Структуру полимерной сетки изучают на первой стадии синтеза ионита, т. е. на стадии получения полимерного каркаса, и на второй — после присоединения к его звеньям ионогенных групп. В оценке проницаемости полимерной сетки большую роль играет степень ее набухания в вы- [c.29]

I глава книги, написанная д-ром технических наук проф. Е. Б. Тростянской, посвящена анализу строения нерастворимых полиэлектролитов. Поскольку конечный результат реакций ионного обмена между ионитом и сложным органическим ионом определяется не только типом ионогенной группы ионита, но в той же мере и структурой его полимерной сетки, делается попытка углубить анализ структуры ионитов, сосредоточив внимание читателей на этой особенности набухающего сорбента. В этом разделе представлены современные сведения о методах и результатах исследований строения сетчатых полимеров, анализируются способы, с помощью которых можно варьировать плотность ионитов, проницаемость, деформируемость сетчатой структуры, способность к образованию прочных комплексов с ионами органических веществ. [c.4]

Обобщив имеющийся в литературе материал и использовав известные закономерности физики и химии полимеров, Эриньш предложил модель лигнин-гемицеллюлозной матрицы как полимерной композиции типа взаимопроникающих сеток. Лигнин-гемицеллюлозная матрица образуется взаимоналожением трех сетчатых структур сетчатой структуры самого лигнина сетки, образованной ковалентными связями лигнина с гемицеллюлозами сетки, образованной межмолекулярными водородными связями и силами физического взаимодействия в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. Матрица микрогетерогенна и состоит из областей разного состава с различной плотностью сетки. Лигнин в ней находится в виде глобулярных микроблоков со сравнительно плотной сеткой поперечных связей, которые, в свою очередь, включены в менее плотную сетчатую структуру. Считают, что ковалентные связи лигнина с гемицеллюлозами образуются в ходе его биосинтеза (см. 12.5.2). Изучение типов ковалентных связей лигнина с гемицеллюлозами проводят по двум направлениям исследование образования связей лигнина с углеводами в ходе биосинтеза исследование состава и строения ЛУК, выделенных из древесины, с привлечением методов деструкции, химического анализа, ЯМР-спектроскопии и др. [c.408]

Авторы работы [35] сообщают о невозможности образования на поверхности кремнезема привитых соединений с / = 3. Это подтверждается и в обзоре [36], и в классической монографии, посвященной свойствам кремнезема — носителя [7]. Есть, правда, отдельные работы, авторы которых утверждают, что на поверхности все же существуют структуры с / = 3 [37] (метод исследования — твердотельный ЯМР), однако имеющиеся сигналы могут быть отнесены к атомам кремния, связанным в полимерную сетку на поверхности (возможности образования такой сетки не отрицает ни один исследователь). По-видимому, все же следует сделать вывод о том, что сколь-нибудь значительной концентрации привитых групп с / = 3 на поверхности кремнезема не наблюдается. В любом случае исследование подобных систем является чрезвычайно сложной задачей из-за возможных неоднозначностей в интерпретации получаемых экспериментальных данных. [c.103]

В последние годы структура стекла широко изучалась разносторонними методами исследования [2725—2763, 3045— 3084]. Так, Тарасов [2725, 2726], используя разработанный им метод определения низкотемпературной теплоемкости, показал, что особенность структуры силикатных и других неорганических стекол кроется в том, что они обладают полимерным анионом и мономерным катионом. Гросс и Колесова [2727], на основании изучения спектров комбинационного рассеяния многих стекол, показали на примере щелочносиликатных стекол, что в них имеет место постепенный переход от структуры стеклообразного кремнезема к структуре стеклообразного метасиликата щелочного металла, подобно тому, как это наблюдается для случая смешанных кристаллов. Флоринская и Печенкина [2728, 2729], основываясь на результатах, полученных методом инфракрасной спектроскопии, рассматривают стекла как сложные и неоднородные соединения, содержащие зоны с упорядоченным строением — кристаллиты. Расположение атомов в них такое же, как в кристаллах силикатов или кремнезема. Существует постепенный переход от наиболее упорядоченной части этих зон к беспорядку и обратно — к порядку в соседних кристаллитах. Формирование группировок, из которых в дальнейшем образуются кристаллиты, начинается очень рано, еще в расплаве стекла выше температуры ликвидуса. В пользу кристаллитной теории строения стекла приводятся и другие соображения [2730—2747]. Однако в отдельных работах утверждается, что некоторые виды стекол имеют структуру беспорядочной сетки [2748]. Как показал Порай-Кошиц [2749],пользуясь рентгеноструктурным методом, невозможно сделать окончательные выводы о правильности той или иной гипотезы о строении стекла. Полученные с помощью этого метода данные подтверждают обе гипотезы — как о кристаллитной структуре, так и о структуре беспорядочной сетки. По мнению автора, получения окончательного ответа на вопрос о размерах упорядоченных областей в однокомпонентных телах можно ожидать в результате их исследования электронномикроскопическим методом. [c.460]

Методом поляризованной люминесценции было обнаружено,, что полимерная сетка по сравнению с линейными цепями характеризуется значительной внутримолекулярной заторможенностью и. сравнительно высокой конформационной лабильностью при ионизации карбоксильных групп линейных фрагментов полиметакриловой кислоты (см. рис. 10). Конечно, образование поперечных связей сдвигает конформационный переход в сторону более высоких pH. Исследования сетчатых полиэлектролитов проводятся нами совместно с Н. П. Кузнецовой в ИВС АН СССР [17]. Внутримолекулярная подвижность линейного фрагмента и конформацион-ная лабильность сетки отражают изменение структуры сетки при изменении способа ее получения. Сетка полиметакриловой кислоты, полученная в неполярной среде микрогранульной полимеризацией, характеризуется меньшей подвижностьк) линейных фрагментов -и большей конформационной стабильностью. Конформационный переход в такой сетке происходит при более высоких pH, чем в сетчатой кислоте, полученной радикальной полимеризацией [18]. Эти данные указывают на формирование иной внутренней структуры или сетки с более сильными внутрицепными контактами в линейных фрагментах. [c.87]

В предлагаемой советскому читателю оригинальной монографии Г. Цунделя впервые проведено детальное исследование указанных взаимодействий методом инфракрасной спектроскопии. В качестве модельных систем были использованы ионооб-менники на основе полистирола, кислотные или анионные группы которых находятся в ячейках жесткой пространственной полимерной сетки При гидратации вокруг кислотных групп, а в случае солей — вокруг анионов и находящихся в непосредственной близости от них катионов возникает особая для каждого конкретного случая сетка гидратных структур. Существенные молекулярные силы между отдельными контактирующими группами должны приводить к перестройкам структуры вещества и изменению характера гидратации при присоединении последующих порций воды. В случае же исследуемых моделей полимерный каркас сохраняется (изменение объема не превышает нескольких процентов), что позволяет проводить изучение процесса гидратации без указанных затруднений. Пожалуй, в правильном выборе моделей и заключается основная удача Г. Цунделя и руководимого им коллектива сотрудников. Полученные результаты в последующем сравнительно просто перенести на гидратацию других соединений и в иных условиях, например сильных кислот и щелочей в концентрированных водных растворах. [c.5]

Методом ЯКР можно исследовать неорганич. полимеры типа полифосфонитрилов, а также большое число соединений, имеющих полимерные цепи и сетки типа AjBg, ABHal и др. (А — элемент V группы периодич. системы, В — элемент VI группы, На1 — галоген). Изменения в спектрах ЯКР неорганич. полимеров с координационным межмолекулярным взаимодействием существенно больше, чем в органич. полимерах, что весьма облегчает их изучение при достаточно высокой степени упорядоченности структуры, однако подчас делает невозможным их исследование в случае стекол и сильно дефектных кристаллов. [c.519]

Степень неоднородного распределения полимерной массы зависит от условий формирования сетчатой структуры от количества введенного сшивающего агента и среды, в которой протекает сополимеризация, например, от качества растворителя, характеризующего сродство к образующемуся сополимеру. Для сетчатых структур, полученных радикальной сополимеризацией МАК и ЭДМА, ранее методом электронной микроскопии наблюдали уплотненные и разреженные по плотности участки — это так называемые гетеросетчатые структуры [66]. Гетерогенность сетчатых структур, как было показано, для сополимеров МАК и ЭДМА возрастает с увеличением сшивающего агента и ухудшения качества растворителя. Например, 30 %-ная уксусная кислота обладает высокой сольватирующей способностью к образующемуся полимеру, что приводит к уменьшению дефектов сетки. Снижение сольватирующей способности растворителя (5 %-ная уксусная кислота, вода) создает предпосылки к появлению в сетчатой структуре неоднородного распределения полимерной массы. Увеличение количества сшивающего агента (4 и 10 мол. % ДМА) также может приводить к увеличению структурной гетерогенности в сетке. По результатам электронно-микроскопического исследования тонких срезов таких сополимеров [66], области неоднородности сополимеров МАК и 5 мол. % ЭДМА составляют -100 А, а для сополимеров МАК и 10 мол. % ЭДМА размеры неоднородных областей в структуре достигают 1000 А. [c.53]