Реакции, активированные ртутью в водороде

Сенсибилизированными первичными реакциями называют такие, при которых участвуют не те молекулы, которые поглотили квант, а соседние с ними, сами по себе не чувствительные к данной частоте света. Они получают энергию от активированных молекул при соударениях с ними. Так происходит диссоциация водорода в присутствии паров ртути при облучении ультрафиолетовым светом. Резонансная линия ртути 253,67 нм служит каналом передачи энергии. [c.271]

В качестве катализатора применяется двухлористая ртуть, нанесенная на активированный уголь в количестве около 10%. Схема получения хлористого винила гидрохлорированием ацетилена приведена на рис. VI.4. Сухие ацетилен и хлористый водород (последний в избытке 5—10%) смешиваются и из смесителя поступают в трубчатый реактор, заполненный катализатором. Тепло реакции отводится циркуляцией теплоносителя через меж-трубное пространство реактора. Температура реакции поддерживается в пределах 160—180 . Газы из реактора, состоящие из 93% вес. хлористого винила, 0,5% ацетилена, 5,0% хлористого водорода, 0,3% 1,1-дихлорэтана [c.380]

Очень часто молекулы, поглощающие свет, принимают только косвенное участие в фотохимической реакции и действуют как носители энергии. В качестве одного из наиболее известных примеров рассмотрим пары ртути, активированные благодаря поглощению ультрафиолетового света с длиной волны 253,67 нм, который испускается ртутной лампой. Энергия, соответствующая этому излучению, велика (112 ккал/моль), и она больше, чем энергия (102,4 ккал/моль), необходимая для диссоциации молекулы водорода на атомы. Когда пары ртути смешиваются с водородом и облучаются светом ртутной лампы, основными реакциями являются следующие [c.553]

Атомарный водород может быть получен также фотохимически (гл. VI). В этом случае разрыв молекул водорода происходит за счет энергии фотохимически активированных атомов ртути (стр. 123). Но при изучении реакций газовых смесей, сенсибилизированных ртутью, не всегда есть уверенность в том, что при столкновениях с возбужденными атомами ртути диссоциирует именно водород, а не какие-либо другие молекулы. [c.98]

Гидрохлорирование ацетилена в газовой фазе производится при 170°С. Смесь хлористого водорода и ацетилена из смесителя 1 (рис. 80) поступает в трубчатый контактный аппарат 2, трубки которого заполнены катализатором — хлорной ртутью, нанесенной на активированный уголь. Тепло реакции от- [c.210]

Для проведения непрерывного процесса газофазным методом служит трубчатый аппарат, в который поступают очищенные и высушенные реагенты в молярном соотношении ацетилена и хлористого водорода 1 1,1. Катализатор, в качестве которого применяют хлорную ртуть, нанесенную на активированный уголь, помещают в трубки реактора. Температура экзотермической реакции гидрохлорирования ацетилена поддерживается в пределах от 160 до 220°С с помощью нагретого масла, циркулирующего в межтрубном пространстве. Винилхлорид, выходящий из реактора, очищается от хлористого водорода промыванием водой и раствором щелочи (10%-ным), после чего высушивается в колонне (твердым КОН) и конденсируется охлаждением. Затем на ректификационной установке производится отделение от мономера побочных продуктов реакции и ацетилена. Достоинством этого метода получения винилхлорида является высокая степень использования сырья — 97% по ацетилену и 90% по хлористому водороду. Кроме того, этот метод позволяет легко осуществить непрерывный процесс и обеспечивает получение винилхлорида весьма высокой чистоты (до 99,9%). [c.66]

Чистый фтористый винил для экспериментальных целей получают путем только что описанной реакции присоединения фтористого водорода к ацети-леиу [1068]. Катализатором является зерненый активированный уголь (535г), пропитанный концентрированным водным раствором хлоридов двухвалентной ртути (145 г) и бария (131 г дигидрата). [c.253]

Существуют два типа окислительных реакций непредельных углеводородов 1) прямая атака двойных или тройных связей электрофиль-пыми реагентами, например озоном, фотосенсибилизированным молекулярным кислородом, органическими перкислотами, свободными гидроксильными радикалами, активированной светом перекисью водорода или различными неорганическими перекисями, способными образовывать неорганические перкислоты, перманганатом, неорганическими окислами, такими как четырехокись осмия, пятиокись ванадия, окись хрома и двуокись марганца, солями ртути, иодобензоатом серебра, диазоуксусным эфиром и подобными веществами 2) косвенная атака метиленовых групп, смежных с двойными и тройными связями и с ароматическими ядрами, такими реагентами, как молекулярный кислород, органические перекиси, двуокись селена, тетраацетат свинца,хлористый хромил, трет-бутил-хромат, бромсукцинимид и т. д. Первый тип реакций протекает по ионному механизму, второй — по свободнорадикальному механизму. Некоторые из этих реакций будут рассмотрены в следующих разделах. [c.347]

Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты (НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом (или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый (бромистый) винил или хлористый (бромистый) этилиден. Реакцию проводят путем нагревания под давлением ацетиленового соединения с насыщенным при температуре 0° водным раствором галоидоводородной кис-лоты 7. з8 Реакция идет лучше в присутствии катализаторов, например сулемы и полухлористой меди . Хлористый и бромистый водород к ацетилену и его- низшим гомологам присоединяются также в газовой фазе при температуре 120—350° в присутствии хлоридов или бромидов тяжелых металлов, осажденных на силикагеле, активированном угле или асбесте особенно активны хлорид и. бромид ртути [c.562]

Известно, что хлористый винил получают из ацетилена и хлористого водорода в присутствии катализатора — активированного угли, обычно содержащего 10 % (по массе) хлорида двухвалентной ртути. Реакции начинается при температуре 80 °С, в процессе реакции происходит разогрев и температура в реакторе поддер-живаетси 120—150 °С. В процессе работы происходит постепеннаи сублимации [c.260]

Авторы [18] предлагают метод определения водорода в гидриде тнтана, основанный на термическом разложении исследуемого образца гидрида, десорбции водорода из цеолитов и его измерении. Разложение проводят в вакууме при непрерывной откачке водорода цеолнтовыми насосами при —196° С. Сорбционная способность применяемых цеолита 4А и активированных углей СКТ, БАУ была установлена на основании снятых изотерм адсорбции водорода при температуре жидкого азота. В предварительно прокаленный кварцевый стаканчик берут навеску гидрида тнтана 0,3—0,5 г и помещают в реакционную пробирку, подсоединяемую к установке. После достижения в системе вакуума 3-10- мм рт. ст. замеряют нулевой тоовень ртути в манометре, цеолитовые насосы погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом и на реакционную пробирку надвигают печь при рабочей температуре 1000° С. Поглощение выделяющегося водорода ведут последовательно подключающимися цеолитовыми насосами (шесть насосов). По неизменности нулевого уровня ртути на протяжении 3 мин судят об окончании реакции выделения водорода из исследуемого образца. После этого убирают сосуд с жидким азотом и струей сжатого воздуха нагревают цеолитовые насосы до комнатной температуры и измеряют давление выделившегося водорода. [c.27]

Проводится процесс в газовой фазе при 120—180 °С на активированном угле, пропитанном сулемой (хлорной ртутью). Очищенный и высушенный ацетилен смешивают с сухим хлористым водородом и смесь подают в угольный фильтр 1 для освобождения от примесей хлора, содержащихся в НС1 (рис. XIII.4). Из угольного фильтра газы поступают в реактор 2 и проходят сверху вниз по трубкам, наполненным катализатором. По меж-трубному пространству реактора циркулирует масло, нагретое до 120 °С. На свежем катализаторе реакция гидрохлорирования протекает при 120 °С, а по мере потери активности температуру постепенно поднимают до 200°С. Отработанный катализатор выгружают и заменяют свежим (с потерей активности в контактных газах появляется ацетилен). Срок службы катализатора 3—4 месяца. Хлористый водород берут в небольшом избытке (5—10%) по отношению к ацетилену. Газы не должны содержать хлора, так как он реагирует с ацетиленом со взрывом, и влаги, приводящей к образованию ацетальдегида. В качестве побочного продукта образуется небольшое количество несимиметричного дихлорэтана [c.255]

Фирма бывш. IG построила в Рейнфельдене опытную установку производительностью 50 m в месяц, работавшую по этому методу (разработан тоже Клатте). Затем в Шкопау была введена в эксплуатацию заводская установка, выпускавшая в 1943 г. (при 20 реакторах) около 3000 т хлористого винила в месяц с высоким выходом (до 99% в расчете на ацетилен). На этой установке ацетилен сначала подвергают тщательной осушке в колоннах, заполненных твердым едким кали. В аппарате, заполненном углем, одновременно служащим адсорбентом остатков хлора, ацетилен смешивается с избытком газообразного хлористого водорода, предварительно осушенного серной кислотой. Затем смесь поступает в трубчатый реактор с 800 контактными трубами, заполненными активированным углем, пропитанным 10%-ным раствором Hg lj (катализатор). Реактор обогревается и охлаждается циркулирующим маслом. До начала реакции масло нагревают до 80°, затем, при протекании реакции, поддерживают температуру на уровне 150° и, наконец, переключают реактор на охлаждение, Протеканию процесса очень мешает непрерывная возгонка хлорной ртути, вызывающая снижение активности катализатора поэтому температуру реакции приходится все время повышать и процесс прекращается при 250°. Газ, выходящий из реактора, промывают водой и щелочью, высушивают в холодильнике, охлаждаемом рассолом, где отделяется вода, и, наконец, окончательно высушивают твердым КОН. Затем продукт реакции конденсируют при охлаждении рассолом и перегоняют в колонне с последующей конденсацией в стальном холодильнике при —40". При дросселировании из приемника сначала удаляются газы (ацетиле.1, Hj, СО2, Nj). Во второй колонне отгоняется остаток газов. Хлористый винил хранится и транспортируется в сосудах под давлением. [c.196]

Гидрохлорирование ацетилена в газовой фазе (рис. 78, табл. 28) производится при 170°С. Смесь хлористого водорода и ацетилена из смесителя 1 поступает в трубчатый контактный аппарат 2, трубки которого заполнены катализатором — хлорной ртутью, нанесенной на активированный уголь. Тепло реакции отводится холодным минеральным маслом, циркулирующим в менструбном пространстве реактора. Газы, выходящие из контактного аппарата 2 [c.221]

Водород в баллонах был получен из лабораторий Гоффмана, газообразный дейтерий (99,5%-ный) — от комиссии по атомной энергии. Эти газы очищались пропусканием их над платинированным асбестом и осущались фосфорным ангидридом. Этилен, полученный от компании Мэтьюсона, очищался трехкратной конденсацией и дистилляцией. Тяжелый этилен 204 был приготовлен взаимодействием дейтерия с тяжелым ацетиленом в присутствии палладия на активированном угле (57о Рй) при 0°. При этих условиях было возможно получить 60%-ный выход Сг04. Продукты реакции бромировали, чтобы отделить образовавшийся этан, и этилен регенерировали из нелетучего дибромида путем обработки последнего цинком. Примесь тяжелого ацетилена удаляли поглощением его щелочным раствором цианида ртути. Масс-спектрометрически был обнаружен СгНзО в количестве 1,6%. [c.48]

Эту точку зрения подтверждает медленное поглощение газов, адсорбированных на окислах, подчиняющееся той же линейной зависимости от логарифма времени при низких температурах, исключающих возможность протекания химической реакции [15]. Шейбле [16] полагает, что медленная адсорбция кислорода на никеле объясняется активированным перемещением хемосорбированного адсорбата на новые адсорбционные центры металлической поверхности, и выводит логарифмическую зависимость кинетики этого процесса. Его данные не подтверждают механизм, основанный на диффузии кислорода в решетку металла. Портер и Томпкинс [17] показали, что в случае адсорбции водорода на железе медленным, определяющим скорость процессом является активированная миграция адсорбированных атомов к новым центрам, что делает доступными для адсорбции новые дополнительные центры. Эти авторы показали, что пары ртути вытесняют по крайней мере 95% адсорбированного водорода, [c.438]

При получении фтористого винила из ацетилена в принципе поступают так же, как и при производстве хлористого винила. Исходное сырье должно быть совершенно чистым и, что особенно важно, сухим. Степень превращения и выход зависят при этом от соотношения исходных компонентов, от активности катализатора, от температурыи других условий. Если реакция катализируется ацетатом ртути на активированном угле, ацетилен с фтористым водородом должны подаваться в реакционную зону в соотношении 1 1,5 моля. При емпературе процесса 40° фтористый винил получают с выходом 86% [1085]. [c.253]

Бимер [3] сообщил о й олучении тем же методом хлорэти-лена-Сг" (хлористого винила-Сг ). Ацетилен-Сг в условиях рециркуляции вводили в реакцию с сухим хлористым водородо.м при 120° над активированным углем, пропитанным хлорной ртутью. Продукт реакции вымораживали из циркулирующего ацетилена-Сг, а время контакта максимально сокращали, чтобы предотвратить вторичное присоедкнские хлористого водорода к олефину. Поли (винил-Сг ) хлорид получали каталитической полимеризацией в запа.чнной ампуле при 50° см. синтез С -по-ливинилхлорида. [c.302]

Обычно винилхлорид получается при взаимодействии хлористого водорода с ацетиленом в газовой фазе другой путь заключается в дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана [65. Производство мономера для американского поливинилхлорида марвинол описано Рюбензаалем [66] оно полностью соответствует методу получения винилхлорида в Германии для производства полимера игелит 167]. В обоих случаях эквимолярную смесь сухого хлористого водорода и ацетилена (первый в небольшом избытке) пропускают при атмосферном давлении через многотрубный реактор с активированным углем, пропитанным катализатором, например хлорной ртутью. Реакция сильно экзотермична, и поэтому реактор необходимо охлаждать водой температура реакции 100—200°, в зависимости от длительности работы катализатора. Винилхлорид конденсируют путем охлаждения, а непрореагировавшие реагенты отгоняют. Главные примеси—ацетилен, 1,1-дихлорэтан и ацетальдегид— удаляют фракционированием, получая очень чистый винилхлорид. Ацетилен следует удалять особенно тщательно, так как он является активным ингибитором полимеризации винилхлорида 168]. В отсутствие кислорода мономер вполне устойчив и не требует стабилизации при хранении. [c.67]

Фотосенсибилизация. Очень часто молекулы, поглощающие свет, принимают лишь косвенное участие в фотохимической реакции и являются просто переносчиками энергии. Одним из весьма замечательных примеров этого являются пары ртути, активированные при поглощении ультрафиолетового света длиной волны в 2536,7 А, который испускает ртутная лампа. Энергия, соответствующая этому излучению, очень велика (112000 кал-молъ )ж, конечно, больше чем 102400 кал, необходимых для диссоциации молекулы водорода на атомы. Если пары ртути смешиваются с водородом и подвергаются действию света ртутной лампы, то основные реакции могут быть представлены следующими уравнениями [c.697]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология