Активированная миграция при

Рис. 51. Активированная миграция по поверхности [107].

С заполнением. В модели, которую рассмотрели Портер и Томпкинс [89], учитывается активированная миграция адсорбированных частиц. Эти авторы показали, что при хемосорбции водорода и окиси углерода на железных пленках, приготовленных путем напыления, полученные данные свидетельствуют о быстрой адсорбции до полного насыщения на местах с низкими значениями х (.В-места), за которой следует активированная миграция адсорбированных частиц с этих мест на другие места (Л-места), куда частицы не могут попасть непосредственно из газовой фазы. Принимая во внимание другие данные, они пришли к выводу, что Л-места находятся также на поверхности, но энергия активации процесса заполнения этих мест из газовой фазы намного превышает энергию активации миграции с В-мест. Их модель сохраняет свое значение и в том случае, если принять, что Л-места находятся на внутренних поверхностях адсорбента. Казалось бы, однако, что при активированной миграции скорость процесса адсорбции почти не будет зависеть от давления, но Портер и Томпкинс этого не наблюдали. [c.517]

В процессе реакции диспропорционирования происходит разрыв центральной С—С-связи и переход атома Н в р-положении от одной половины активированной молекулы бутана к метиленовой группе другой. В результате миграции атома водорода образуются продукты реакции диспропорционирования — этан и этилен. Такая миграция атома вследствие внутримолекулярных движений возможна, когда некоторый атом Н, находящийся в р-положении одного радикала, подходит ближе других атомов водорода к метиленовой группе второго радикала. [c.105]

Выявлено отчетливое различие между металлами, с одной стороны, н носителями типа окислов, солей, активированных углей и органических веществ, с другой стороны. Для металлических носителей границами областей миграции кристаллов служат локаль. [c.112]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отрыве уходящей группы во время SNl-процесса. Ионизация с анхимерным содействием протекает значительно быстрее, чем без него. Миграция соседней группы в течение ионизации понижает энергию переходного состояния за счет рассеяния заряда в активированном комплексе. Это приводит к понижению энергии активации процесса и возрастанию его скорости. [c.426]

Вследствие двухкомпонентного состава адсорбированного раствора элементарный акт миграции адсорбированной молекулы можно рассматривать как двухстадийный процесс. Первой стадией является образование вакансии в адсорбционном пространстве по соседству с адсорбированной молекулой. Вторая стадия — перемещение в эту вакансию органической молекулы, которая находится в поле действия адсорбционных сил. Миграция адсорбированных молекул должна зависеть от вероятности использования вакансий, возникающих в результате флуктуаций плотности упаковки адсорбированных молекул. Первая стадия характеризуется свободной энергией активации образования вакансии в адсорбционном пространстве AF°h, вторая—> свободной энергией активации перехода адсорбированной молекулы в активированное состояние АР°ь. Эффективный коэффициент диффузии адсорбированных молекул пропорционален [c.120]

Сходным образом в результате медленного 1,2-сдвига брома проходит изомеризация лг-бромфторбензола, катализируемая бромидом алюминия, активированным водой. Однако изомеризация о- и л-бромфторбензолов протекает путем быстрой внутримолекулярной миграции брома [схема (246)] с последующей существенно [c.705]

Растворы активирования соединениями серебра находят ограниченное применение. Они малопригодны для активирования поверхности перед химическим никелированием, кобальтированием и другими процессами, не позволяют наносить покрытия без перемонтажа деталей, весьма чувствительны к загрязнению хлор-ионами из ванны сенсибилизации. В связи же с миграцией серебра по поверхности полимерных материалов их не используют при обработке [c.47]

Лоури [26] выдвинул электронное объяснение в отношении сопряженных систем, основанное на активации ковалентных связей поляризацией. Он предполагал, что лишь активированные молекулы подвергаются химическим изменениям и свойства конъюгированных систем зависят от возможности ионизации следующих одна за другой двойных связей и возможности рекомбинации зарядов ионов между смежными атомами, так что электронные заряды перемещаются от одного до другого конца системы. Направление миграции определяется давлением электронов на концах системы, так что дипольный момент заместителей определяет направление движения заряда. Таким образом, конъюгированная система вступает в комбинацию с ионным реагентом, активация происходит следующим образом [c.562]

Из предыдущей части ясно, что ионную димеризацию можно представить как ограниченную (вырожденную) полимеризацию, в которой можно выделить следующие три стадии инициирование (т. е, образование активированной группы), внедрение молекулы мономера и перенос (обрыв цепи). На первый взгляд тип миграции водорода и стерический результат внедрения сравнительно легко объяснить и классифицировать с точки зрения природы и стабильности заряженных частиц и степени ион-ности связей. Селективность димеризации олефинов достигается выбором особых условий полимеризации (температура, концентрация, растворитель. ..). Строение образующихся димеров хорошо согласуется со стабильностью карбанионов и карбониевых ионов и с основными данными об их реакционной способности. [c.168]

В работе [250] отдельно изучались реакции взаимодействия гексена-1 с На и Оз при 64° С на активированной при 400° окиси хрома. Показано, что обе реакции идут с одинаковой скоростью (в пределах 10%) температура и время активации определяют активность контакта. Кристаллический образец а-СгаОд в несколько раз более активен, чем аморфный. Реакция гидрирования сопровождается миграцией двойной связи. Отмечается, что в случае дейтерирования изученных олефинов происходит простое ас-присоединение двух атомов дейтерия по месту разрыва двойной связи. На основании полученных данных предлагается механизм дейтерирования олефина [c.91]

Перераспределение энергии внутри молекулы по связям необходимо для того, чтобы энергия сконцентрировалась именно на реакционно-чувствительной связи. Этот йроцесс миграции энергии зависит от времени. Химическое превращение происходит здесь спустя некоторое время после активирующего столкновения тогда, когда активированная частица существует уже сама по себе, реагирует одна. Поэтому такие реакции являются мономолекулярными. [c.74]

Оксид алюминия, особенно полностью активированный, сильнее катализирует химические реакции хроматографируемых растворенных веществ, чем диоксид кремния. Поскольку оксид алюминия до некоторой степени обладает основными свойствами, он воздействует главным образом на соединения с кислотным характером иногда наблюдается миграция двойной связи и даже расширение колец в молекулах. Все это является причиной того, что оксид алюминия как адсорбент уступает диоксиду кремния. [c.559]

Другой возможный путь включения молекулярного кислорода по С—Н связи — первоначальное образование имеющего перекисный характер лабильного продукта присоединения кислорода к активированной, но недиссоциированной молекуле исходного вещества. Последний затем (в результате миграции перекисной группы) перегруппировывается в устойчивую гидроперекись. [c.156]

Такой вывод бесспорно имеет принципиальное значение. В связи с этим необходимо отметить, что еще в 1940 г. А. В. Фрост указывал, что в условиях каталитического крекинга при температурах выше 250° наблюдается миграция водородных атомов, и наряду с накоплением непредельных полимеров, например из бутена, появляются также и предельные соединения. В 1942 г. А. В. Фрост показал, что при действии активированной глины на октанол-1 при 180° происходит дегидратация спирта, образующийся октен частично полимеризуется, а далее олефины (октен, гексадецен и высшие полимеры) частично гидрируются за счет, повидимому, бедных водородом высокомолекулярных продуктов. В этой же работе было изучено поведение циклогексанона в аналогичных условиях. Были получены бензол и циклогексан, а также метилциклопентан, и предполагалось наличие метилциклопентена и циклогексена. Было также показано, что гексен, полученный дегидратацией гексанола-1, в тех же условиях дает смесь н.-гексана, 2-метилпентана и 3-метилпентана. А. Ф. Николаева, В. М. Татевский и А. В. Фрост показали, что в присутствии активированной [c.154]

Определение скорости активированной адсорбции может быть затруднено одновременным течением химической реакции или растворением (процесс абсорбции). Поэтому надежное измерение скорости активированной адсорбции возможно только при условии, что скорости этих одновременных процессов достаточно малы и ими можно пренебречь. Осло кнения могут возникнуть также в тех случаях, когда хемосорбирован-ные частицы обладают некоторой степенью подвижности по поверхности. Если перемещение частиц требует энергии активации, то этот процесс называют активированной миграцией. Энергия активации процесса миграции иногда может быть ошибочно принята за энергию активации процесса адсорбции. Эти проблемы будут подробно рассмотрены во втором томе. [c.23]

Эту точку зрения подтверждает медленное поглощение газов, адсорбированных на окислах, подчиняющееся той же линейной зависимости от логарифма времени при низких температурах, исключающих возможность протекания химической реакции [15]. Шейбле [16] полагает, что медленная адсорбция кислорода на никеле объясняется активированным перемещением хемосорбированного адсорбата на новые адсорбционные центры металлической поверхности, и выводит логарифмическую зависимость кинетики этого процесса. Его данные не подтверждают механизм, основанный на диффузии кислорода в решетку металла. Портер и Томпкинс [17] показали, что в случае адсорбции водорода на железе медленным, определяющим скорость процессом является активированная миграция адсорбированных атомов к новым центрам, что делает доступными для адсорбции новые дополнительные центры. Эти авторы показали, что пары ртути вытесняют по крайней мере 95% адсорбированного водорода, [c.438]

Процессы растворения и миграции различных ингредиентов в эластомерах (как частный случай набухания) также зависят от величины и направленности приложенной механической силы. На рис. 3.34 представлены денные об изменении концентрации пластификаторов при сжатии образцов резин [156]. Интенсивное выдавливание пластификаторов при сжатии приводит к существенному изменению свойств уплотнительных резин - ухудшению их морозостойкости, увеличению модуля, ускоренному накоплению остаточных деформаций сжатия -к глубокому перерождению структуры материала. Миграция ингредиентов из внутренних слоев массивных резиновых изделий к поверхности активируется и при динамическом нагружении (рис. 3.35) [167]. Процесс активированной миграции низкомопекулярных ингредиентов характеризуется отрицательным температурным коэффициентом (снижение скорости при повышении температуры), что подчеркивает его механическую пр юду. Возможность механической аетива-ции процессов с участием низкомолекупярных соединений расширяет наши представления об областях прюявления механохимических реакций. [c.136]

В соответствии с приведенной схемой установлено, что в изученных условиях изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны претерпевают ряд превращений гидрирование в изопропилциклобутан, гидрогенолиз с образованием 2-метилгексана и 2,3-диметилпентана, миграцию двойной связи (рис. 19, 20) и расщирение цикла до пятичленного (рис. 21). На направления реакций влияет природа газовой фазы в токе Нг преобладают гидрирование и гидрогенолиз, а в токе Не и Ыг — расщирение кольца и миграция двойной связи. Каталитической активностью в этих реакциях обладают как нанесенные металлы, так и носитель (активированный уголь), который особенно активен в реакции расщирения четырехчленного кольца в пятичленное. [c.120]

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С [12] ив метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С [8] может происходить в соответствии с правилами 3 и 4 [c.235]

В. С. Гутыря высказал предположение о связи установленной закономер-пости с воздействием на нефть природных алюмосиликатов (глип), залегающих на пути ее миграции или ограничивающих толщи нефтецосных пород. Влияние алюмосиликатов на свойства нефтей отмечал уже И. М. Губкин, однако связывал его только с адсорбционной снособностью глин. В частности, низкое содержание смол в нефтях Сураханского месторождения И. М. Губкин объяснил наличием в местах залегания большого количества природных глин и адсорбцией на глинах смолистых компонентов нефти. В. С. Гутыря на основании изучения каталитических свойств активированных и природных алюмосиликатов пришел к выводу о возможности реализации каталитической способности глин при контакте с нефтью в природных условиях. Наиболее вероятной представлялась возможность протекания в условиях залегания нефтепасыщенных алюмосиликатных пород медлеттого низкотемпературного жидкофазного крекинга и процессов гидрирования ароматических углеводородов. [c.8]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

При диспропорционировании изомерных радикалов в соответствии с продуктами, найденными масспектрометрическим и хроматографическим анализами, предполагалось, что миграция атома Н снижает симметрию активированного комплекса по сравнению с активированным комплексом реакций рекомбинации тех же радикалов, когда принималось, что а совпадет с числом симметрии продуктов рекомбинации. Если не учитывать числа симметрии активированных комплексов реакций диспропорционирования, то значения стерических факторов возрастут в о раз. Таким образом, максимальная ошибка при расчетах стерических факторов обусловлена неопределенностью числа симметрии активиро-ваного комплекса в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.279]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

В отличие от реакции 14-17 рассматриваемая реакция не ограничивается активированными субстратами, в реакцию вступают и простые олефины, и олефины, содержащие функциональные группы, например сложпоэфирную, карбоксильную, фенокснльную или цианогруппу. Из первичных и вторичных аллиловых спиртов образуются альдегиды или кетоны, являющиеся продуктами миграции двойной связи [270], например [c.98]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

Анхимерное содействие. Участие соседней группы в отщеплении уходящей группы в процессах типа 8 1, Процессы ионизации, в которых анхимерпое содействие имеет место, протекают с большей скоростью, чем в тех случаях, когда такого участия нет. Миграция соседней группы в процессе ионизации понижает энергию переходного состояния за счет распрсделепия заряда в активированном комплексе. Это приводит к уменьшению энергии активации, а в результате к увеличению скорости реакции. [c.206]

В то время как супраповерхностная [1,3]-миграция водорода запрещена, антараповерхиостная миграция разрешена по симметрии. В активированном комплексе водород взаимодействует с долями, имеющими одинаковые знаки. [c.552]

В нек-рых К., а т.ч. активированных редкоземельными ионами, при люминесценции происходит ие ионизация, а лишь возбуждение центров свечения квантами оптич. излучения илн электронами относительно низких энергий. Однако и в этих К., особенно при высоких концентрациях рабочих ионов, возникают разл. процессы миграции энергии возбуждения. Эти процессы приводят к тушению полос свечения одного активатора и усилению (сенсибилизации) свечения др. центров. При достаточно высокой коицеитрации возбужденных ценгров возможно суммирование энергии возбуждения иеск. центров иа одном из них, к-рое позволяет осуществлять т. наз. антистоксово преобразование И К излучения в видимый свет. В ряде К. при большой интенсивности возбуждения может возникнуть и лазерное излучение. [c.535]

Подобное снижение реакционноспособности при повышении степени сольватации качественно можно объяснить в том слу чае, если в соответствии с предложением Браумана и др. [474] учитывать типичное изменение энтальпии в ходе 5ы2-реакций, характеризующееся наличием двух минимумов (рис. 5.4). На рис. 5,5 представлена схема изменения энтальпии в ходе газО фазной реакции гидратированного иона НО с бромметаном в зависимости от степени гидратации [485]. Согласно указанной схеме, эта 5ы2-реакция осуществляется в три стадии, на пер-вой из которых происходит образование непрочного ассоциата б из реагента а, а на второй — изомеризация этого ассоциата пу тем миграции метильной группы с обращением конфигурации через промежуточный активированный комплекс в, превращающийся далее в ассоциат г, а на третьей — диссоциация не-прочного ассоциата г на продукты реакции д. [c.199]

Ряд гетерогенных катализаторов этого процесса отличается от ряда катализаторов миграции галоидов еще сильнее, чем последний отличается от ряда веществ, активных в скелетных перегруппировках. В частности, в отщеплении HHal активны галогениды обеих подгрупп первой группы периодической системы, неактивные в миграции галоидов. Силикагель, активированный уголь, пятиокись ванадия, окислы и хлориды меди и рения — активные катализаторы процесса отщепления — неактивны в изомеризации алкилхлоридов. [c.42]