Резонанс и молекулярные спектры 1 Типы спектров

Большую группу возможностей открывает количественный спектральный анализ. Действительно, если по какой-либо области спектра может быть определена концентрация концевых групп, то эти.м задача решается. Здесь возможно применение оптической спектроскопии в любой области спектра (инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой), а также различных методов радиоспектроскопии, например, протонного магнитного резонанса, в зависимости от конкретного типа концевых групп. Учитывая высокую точность спектральных методов, можно ожидать, что в дальнейшем с их помощью удастся определять более высокие молекулярные веса, чем в случае применения химических методов. [c.320]

Спектроскопия ядерного гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия) позволяет обнаружить слабые возмущения энергетических уровней ядер железа окружающими электронами. Этот эффект представляет собой явление испускания или поглощения мягкого у-излучения без отдачи ядер. Интересующий нас ядерный переход с энергией 14,36 кэВ -происходит между состояниями / = % и / = 1/2 мессбауэровского изотопа Те, где I — ядер-ное спиновое квантовое число. Для регистрации спектров Месс-бауэра обычно требуется 1—2 мкмоля Те, содержание которого в природном железе составляет 2,19%. Для белка с молекулярным весом 50 ООО, который связывает 1 атом железа на молекулу, и в отсутствие изотопного обогащения это соответствует весу образца 2,5 г. Рассматриваемые здесь многоядерные белки содержат гораздо больше железа и вполне подходят для исследования методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии. Широко исследуются четыре возможных типа взаимодействия между ядром Те и его электронным окружением изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, ядерные магнитные сверхтонкие взаимодействия, ядерные зеемановские взаимодействия. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения железосодержащих белков, относящихся к гемовым и железосерным, обсуждается в опубликованном недавно обзоре [78]. [c.347]

Поглощение в ультрафиолетовой и видимой областях главным образом связано с возбуждением электронов, поэтому соответствующие спектры дают ограниченную информацию о строении молекулы. Поглощение в инфракрасной области связано с молекулярными колебаниями того или иного типа отвечающие им спектры обычно очень сложны и состоят из большого числа пиков поглощения, лишь немногие из которых могут быть надежно интерпретированы. С другой стороны, спектры протонного магнитного резонанса, отражающие переходы ядерных спинов, обычно можно расшифровать полностью, получая при этом информацию о числе, природе и окружении всех протонов в молекуле. [c.10]

При ферми-резонансе в изолированной молекуле частота одного из молекулярных колебаний оказывается близкой частоте обертона (или же составного тона) какого-либо другого колебания. В случае, например, невырожденных колебаний при этом возникает резонанс двух возбужденных состояний молекулы, что благодаря ангармонизму внутримолекулярных колебаний в спектрах поглощения или спектрах КРС или же (в зависимости от симметрии молекулы и типа колебаний) в спектрах и тех и других приводит к характерным дублетам сравнимой интенсивности. Если в ферми-резонансе участвуют также и вырожденные колебания, число линий в этих спектрах может быть и большим [27]. [c.421]

Однако в этом случае трудно себе представить резонанс по типу гиперконъюгации [125]. Поэтому более логичным объяснением УФ-спектра меркапталя является следующее если два атома серы находятся в гел<-положении, то в результате взаимодействия Ы-орбиталей обоих атомов серы между собой образуется общая молекулярная орбиталь, обладающая более низким уровнем энергии по сравнению с уровнем энергии орбитали каждого атома серы в отдельности. Вследствие этого на вновь образованную молекулярную орбиталь переходит один электрон от неподеленной пары атома серы [126]. [c.145]

Метод протонного магнитного резонанса на уровне моно- и олигонуклеотидов позволяет получить много ценной информации о таких особенностях строения нуклеиновых кислот, как СТЭКИНГ и спаривание оснований, взаимная ориентация оснований и сахаров и т.п. В случае полимеров с большой молекулярной массой ситуация усложняется тем, что нуклеиновые кислоты состоят преимущественно из четырех нуклеотидных единиц, каждая из которых встречается в молекуле много раз. Поэтому соответствующая часть спектра представляет собой результат наложения сигналов от оснований данного типа, расположенных на разных участках цепи. Кроме того, возникает обычная для жестких макромолекул проблема значительного уширения линий. [c.165]

Учебник состоит из пяти разделов. В первом разделе изложены общие вопросы спектроскопии, даны основные понятия, определения физических величин и единицы измерения. Второй раздел посвящен рассмотрению видов движения в молекуле и типов молекулярных спектров, включая спектры магнитного резонанса, мессбауэровские спектры, а также спектры стимулированного излучения. В третьем разделе изложены основы спектроскопии межмолекулярных взаимодействий, представляющей новое перспективное направление молекулярной спектроскопии, которое пока не было представлено в учебной литературе. Четвертый раздел посвящен вопросам применения молекулярной спектроскопии. Здесь наряду с общими положениями приведен ряд конкретных примеров, иллюстрирующих возможности спектроскопи- [c.3]

К настоящему моменту студент уже изучил некоторые разделы органической химии и не запутается среди уже известных органических соединений. Теперь его можно познакомить с тем, как интерпретировать информацию, которую получают с помощью этих современных приборов. Наиболее важными приборами для хнмика-органика при определении молекулярной структуры являются спектрометры, с помощью которых измеряют спектры. Из различных типов спектрчв мы пока будем использовать только два инфракрасные спектры (ИК-спектры) и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектры), поскольку в настоящее время именно они наиболее широко используются в лаборатории органической химии из этих двух методов больше внимания будет уделено ЯМР-спектрам. Будет дано также представление и о других видах спектров масс-спектрах, ультрафиолетовых спектрах (УФ-спектры) и спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР-спектры). [c.395]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Возникповепне сиин-спиновой связи удобно рассматривать на примере ядер со спином 1/2, например протонов. Теория спин-спинового взаимодействия базируется на том положении, что прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое осуществляется в твердых телах, для жидкостей и газов в результате быстрого молекулярного движения усредняется до нуля. Тонкая структура в спектрах является следствием взаимодействия ковалентно связанных ядер через электронные оболочки в молекулах. Рассмотрим гипотетическое вещество, молекула которого содержит в себе магнитные ядра типа А и В. Ядро А в поле Но имеет два состояния — с низкой (а) и высокой ((3) энергией. Это справедливо также и для ядер В. Учитывая это, можно сказать, что в зависимости от своего состояния ядро А создает увеличение или уменьщение напряженности магнитного поля, при котором наблюдается резонанс ковалентно связанного с ним ядра В. Если пренебречь небольшим различием в населенности двух уровней, можно считать, что состояния аир равновероятны и резонанс ядер В проявляется в виде двух линий одинаковой интенсивности. Расстояние между линиями характеризует энергию спин-спиновой связи и называется константой спин-спинового взаимодействия. Если повторить рассуждения, окажется, что спектр ядер А будет состоять из двух линий с такой же константой спин-спинового взаимодействия. [c.74]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Для определения полиоксиалкиленовых концевых групп Ингэм и сотр. [83] применили другой метод, в котором использовался тот же подход. Из результатов их исследований вытекает не только то, что таким методом можно получить отношения числа первичных групп к числу вторичных, но и то, что на величины химических сдвигов для ядер оказывают влияние незначительные различия в структуре. Авторы изучали производные как уксусной, так и трифторуксусной кислоты, однако последние дали больше йнформации. Были приготовлены и проанализированы бис- (трифторацетат) этандиола-1,2, пропандиола-1,2, диоксипро-пилена и полиоксипропилена с молекулярным весом 425 и 2000. Изучая спектры резонанса на ядрах P, авторы пришли к выводу о том, что все гидроксильные группы ППГ (425) и ППГ (2000) являются вторичными. Присутствие вторичных гидроксильных групп двух типов в этих соединениях указывает на возможность существования изомеров. Кроме полиоксипропиленов исследованию были подвергнуты сополимеры полиоксипропилена с полиоксиэтиленом и вычислены отношения первичных гидроксильных групп ко вторичным. [c.68]

Применение метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР Н) для анализа нефти [41] позволяет различать атомы водорода в а, р и у-положениях относительно насыщенного центра, протоны гидроксильных групп, ароматических фрагментов, метиновые, метиленовые и метильные группы, оценивать их соотношение. Применение ПМР-спектров для количественной оценки молекулярных фрагментов в таких сложных смесях, как нефтяные остатки или битумы, затруднительно ввиду перекрывания сигналов протонов. Учет интегральных интенсивностей резонансных полос, без учета перекрывания сигналов, может привести к значительным ошибкам. Существенным недостатком метода ПМР остается трудность отнесения химических сдвигов (ХС) к определенным типам связей и необходимость использова- [c.758]

Явление ядерного магнитного резонанса обусловлено тем, что некоторые атомные ядра, кроме заряда и массы, имеют также момент количества движения, или спин. Вращающийся заряд создает магнитное поле, и в результате ядерному моменту количества движения сопутствует ядерный магнитный момент. Гипотеза о существовании ядерного спина впервые была выдвинута Паули [1] для объяснения сверхтонкой структуры атомных спектров. Долгое время ядерный магнитный резонанс изучали на молекулярных пучках при этом были получены фундаментальные сведения о свойствах атомных ядер [2]. Однако результаты таких исследований представляли мало интереса для химиков, пока в 1945 г. Парсел в Гарварде и Блох в Стэнфорде независимо друг от друга не осуществили наблюдение ядерного магнитного резонанса в конденсированных средах. Парсел и др. [3] наблюдали резонанс в твердом парафине, а Блох и др. [4] — в жидкой воде. После того как в спектре этилового спирта были идентифицированы сигналы трех типов магнитно-неэквивалентных протонов [5], ядерный магнитный резонанс становится преимущественно полем деятельности химиков, и это положение сохраняется до сих пор. [c.13]

Дальнейшее уточнение молекулярной структуры осуществляют, используя реакции, специфичные для различных функциональных групп, и подробно исследуя электромагнитный спектр вещества (рис. 8.2). Особый интерес для органической химии представляют ультрафиолетовый и видимый спектры (дающие информацию о несвязывающих и л-электронах в молекуле), инфракрасный спектр (характеризующий типы присутствующих связей, см. табл. 14.2) и спектр ядерного магнитного резонанса (указывающий число и тип водородных атомов в молекуле, см. рис. 12.8). [c.167]

Ионы первой группы малоинтенсивны в спектрах (за исключением ОСНз в соединении I) и образуются только при сравнительно большой энергии электронов — ниже 5 эв соответствующие им резонансные пики не наблюдаются. Несмотря на большое сродство к электрону атома F и фрагмента F3 [36], линии ионов F и F" не достигают и 10% от максимальной интенсивности в спектре. Пики ионов, принадлежащих ко второму типу, соответствующие низкоэнергетичным резонансам (0—0,5 эе), одни из самых интенсивных. При энергии электронов, близкой к нулю, образуются долгоживущие относительно автоотщенления электрона молекулярные отрицательные ионы. Низкий эффективный выход ионов М в соединениях IV и V (сравнительное I—III) можно объяснить легкостью распада молекулярных ионов этих соединений с выбросом HF в первом и F3 — во втором случае. Ионы (М— Fj)" в соединениях II и V образуются перегруппировками связей в ионе, что может быть свидетельством большого времени жизни относительно автоотщепления электрона соответствующего молекулярного иона (конкуренция процесса выброса электрона пере-группировочному процессу мала). [c.98]

Концентрация и растворитель. Полярные молекулы как в жидком состоянии, так и в растворе стремятся принять такую ориентацию, что их силы сцепления будут максимальны. Поэтому изменение концентрации или типа используемого растворителя будет изменять молекулярное окружение и тем самым особенности ЯМР-спектра. Эффекты такого рода особенно значительны для случаев, где возможны водородные связи, поскольку протоны, участвующие в водородной связи, испытывают сдвиг в слабое поле, и величина этого сдвига может быть использована для расчета равновесия между мономерами и агрегатами с водородьфй связью (димер, тример и т. д.). Поэтому зависимость резонанса протонов, связанных с серой и особенно кислородом и азотом, от концентрации и природы растворителя позволяет установить, что данная спектральная линия относится к SH-, ОН- или NH-rpynne. Но еще лучшим методом является простое добавление к образцу нескольких капель ВгО, поскольку при этом йодород замещается на дейтерий и этот резонансный сигнал исчезает. [c.140]