Комплексы и метод валентных связей

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Таким образом, теория кристаллического поля устанавливает количественную связь между магнитными и спектральными характеристиками комплексов, что не удается сделать при помощи метода валентных связей. [c.48]

Пользуясь методом валентных связей, установите состав и пространственную конфигурацию комплексов хрома (1П) со следующими лигандами [c.77]

Решение. В методе валентных связей образование комплексов относят за счет донорно-акцепторного взаимодействия комплексообразователя и лигандов. [c.77]

Как и у других -элементов, нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами л-акцепторного типа СО, РРз, СЫ . При этом при электронной конфигурации центрального атома строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра (рис. 255). В рамках метода валентных связей это соответствует 5р -гибридизации валентных орбиталей центрального атома [c.647]

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

Объяснение комплексообразования методом валентных связей. Согласно методу валентных связей при образовании комплексов формируются донорно-акцепторные связи с участием неподеленных электронных пар лигандов. Эти электронные пары поступают в общее пользование лиганда и центрального иона, занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя. [c.129]

В табл. 1.12 приведены некоторые типы гибридизации и соответствующие им геометрические формы комплексных частиц. В последней графе таблицы указаны комплексообразователи, в комплексах которых согласно методу валентных связей предполагается данный вид гибридизации. [c.130]

При образовании донорно-акцепторных связей в комплексах могут использоваться не только 5- и р-орбитали, но и -орбитали. В этих случаях согласно теории валентных связей возникает гибридизация с участием -орбиталей. В табл. 18 приведены некоторые виды гибридизации и соответствующие им структуры. В последней графе этой таблицы указаны ионы-комплексообразователи, в комплексах которых метод валентных связей предполагает наличие данного типа гибридизации. " [c.218]

Теперь можно продолжить исследование теорий химической свя- и. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит U течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание иа теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась са юй удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свой ств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим ме год молекулярных орбиталей. Этот метод реже других применя.п-ся к комплексам металлов из-за сложности рассмотрения с err помощью многоэлектронных систем. [c.249]

Применение метода валентных связей к комплексным соединения.м принадлежит Полингу . Он рассматривал электронную структуру основного состояния центрального нона металла и, как мы увидим нпже, занимался главным образом изучением геометрической формы и магнитными моментами комплексов. Орбитали комплексов обозначались только через орбитали центрального атома. Полинг разработал очень простой и удобный способ изображения связи, который предусматривает следующие допущения [c.249]

Теперь можно подытожить главные недостатки метода валентных связей в его применении к комплексам 1 — ограничение метода чисто качественными объяснениями 2 — невозможность интерпретации и предсказания спектров соединений 3 — невозможность объяснения и предсказания детальных магнитных свойств [c.255]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

Одним из главных достоинств метода валентных связей является возможность предсказания с его помощью структуры многих комплексных ионов. Если можно определить каким-либо способом, например измерением магнитной восприимчивости, набор гибридных орбиталей, то обычно можно затем установить и стереохимию комплекса. Правда, с помощью этого метода не всегда можно предсказывать пространственную конфигурацию. Действительно, в предыдущем разделе было уже отмечено, что иногда он может ввести в заблуждение относительно стереохимической структуры комплекса. Кроме того, метод валентных связей не объясняет, почему некоторые структуры более выгодны, чем другие. Теория [c.281]

По методу валентных связей предскажите тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и геометрическую форму следующих парамагнитных комплексов [c.66]

По методу валентных связей с учетом теории кристаллического поля определите тип гибридизации орбиталей центрального атома и предскажите геометрическую форму для следующих комплексов [c.124]

Координационное число комплекса зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя. Пространственная структура комплекса определяется типом гибридизации АО комплексообразователя. Таким образом, метод валентных связей позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако этот метод не может объяснить такие свойства комплексов, как прочность, цвет и магнитные свойства. [c.293]

Например, атом титана имеет электронную конфигурацию (Ar )3d 45 , Состав его карбонильного комплекса [Ti( O )7) легко объяснить с помощью метода валентных связей (см. гл. Ill, 2) четыре электрона атома Ti из-за влияния лигандов (молекул СО) занимают две d-орбитали семь вакантных орбиталей участвуют в образовании донорно-акцепторных связей с семью молекулами СО [c.112]

Метод валентных связей позволяет предвидеть магнитные свойства комплексов. Так, он указывает на парамагнетизм комплексов [N 014 12 и [N (N1 3)6] и диамагнетизм комплекса [N ( N)4p , что подтверждается экспериментом. Этот метод позволяет предсказать, что реакции аамещения лигандов проходят быстро у внешнеорбитальных комплексов. Расчет электронного строения комплексов, а также анализ и предсказание их спектров при помощи метода валентных связей затруднены. [c.35]

В методах приблизительного предсказания конфигурации комплексов обычно рассматривают только один из факторов или схему гибридизации АО центрального иона, или схему расталкивания электронов связывающих МО. При использовании метода валентных связей рассматривают гибридизацию АО иона металла, причем учитывают неэквивалентность -орбиталей (табл. 3). [c.35]

Метод валентных связей (МВС) объясняет взаимодействие между комплексообразователем и лигандами как донорно-акцепторное за счет пар электронов, поставляемых лигандами. При этом орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется как электронной структурой комплексообразователя, так и числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя в свою очередь определяет геометрию комплекса. При образовании комплекса под влиянием лигандов может меняться характер распределения электронов на [c.167]

Прежде чем применить ТКП для описания комплексного соединения необходимо установить геометрию комплекса. (Согласно методу валентных связей (МВС) геометрическая конфигурация комплекса определяется взаимным расположением атомных орбиталей (АО) центрального атома, участвующих в образовании химических связей. [c.522]

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие ирн комплексо-образованин, нмеют доиорно-акцепторное нроисхождение, т. е. образуются за счет неподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этнх позиций строение некоторых комплексных со-едпиеннй. [c.598]

Основные положения метода валентных связей применительно к комплексам уже были рассмотрены ранее (стр. 61). Согласно этому методу образование комплексов осуществляется за счет донорно-акцепторного взаимодействия чаще всего неподеленных электронных пар лигандов и свободных орбиталей комплексообразователя. Так, образование тетраэдрического иона [Вер4] можно объяснить следующим образом. Ион Бе +, имеющий свободные 2з- и 2р-орбитали [c.115]

Рассмотрим распределение электронов по МО высокоспинового комплекса [СоРв] " (рис. 76) и низкоспинового комплекса [Со(МНз)б1 (рис. 77). Как видно из рисунков, из 18 валентных электронов Со + (6 электронов) и лигандов (12 электронов) 12 электронов находятся на шести связывающих молекулярных ст-орбиталях. В терминах метода валентных связей это соответствует шести а-связям комплексообразователь — лиганд. Остальные 6 электронов в ионе 1СоРб1 распределяются на несвязывающих я- и разрыхляющих ст Р-орбиталях [c.124]

В качестве примера, иллюстрирующего применение приведенного правила, укажем на комплексы [Сг(ННз)б1 и [У(НН)звР . Согласно методу валентных связей этим комплексам можно приписать следующее агроение [c.220]

В табл. 19 приведены для различных комплексов определенные из спектров поглощения величины Д, вычисленные значения Р и данные о спиновом состоянии иона, полученные из магнитных измерений. Как видно, приведенные в табл. 19 сведения находятся в соответствии о вышеизложенным. Таким образом, теория кристаллического поля ус> танавливает количественную взаимосвязь между магнитными и спектральными характеристиками комплексов, что не удается сделать с помош,ью метода валентных связей. [c.224]

В заключение следует отметить, что достоинством метода валентных связей является тот факт, что он в течение многих лет давал химикам удобную модель связанных атомов, основанную на ряде простых правил. Хотя в настоящее время эта модель уже устарела, все же не следует забывать, что она хорошо и долго служила на ранних стадиях развития теории связи в комплексах, и сейчас она все еще является по основным положениям самой простои. для использования химиками-экспериментаторамн. [c.255]

Au, ,, + Na+ + NHi + S03S + H,0 14.78. По методу валентных связей с учетом теории кристаллического поля определите тип гибридизации орбиталей центрального атома и предскажите геометрическую форму для следующих комплексов [c.271]

Для олова(И) характерно координационное число (КЧ), равное 3, например в комплексах [5пС1з] и [5п(ОН)з] . Сравните (по методу валентных связей) геометрическую форму этих комплексов и соответствующих комплексов с КЧ = 4. Какие из них (с КЧ, равным 3 или 4) более устойчивы в водном растворе [c.83]

По методу валентных связей определите тип гибридизации орбиталей центрального атома в комплексах [2п(ЫНз)2С12] и [ d(H20)2(0H)4]2-. Установите геометрическую форму и магнитные свойства комплексов. Будут ли эти комплексы окрашены Дайте обоснованные ответы. [c.127]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

При использовании метода МО ЛКАО полагают, что МО возникает как линейная комбинация атомных орбиталей, причем в комбинации могут участвовать по нескольку орбиталей каждого атома. Для применения метода валентных связей удобно представить, что АО металла перед образованием связи переходят в гибриди-зованное состояние, причем гибридным орбиталям соответствуют линейные комбинации атомных орбиталей, смешанных в тех же соотношениях, в которых они входят в образующиеся затем МО комплекса. [c.30]

Образуется внутриорбитальный комплекс низкоспиновый, немагг нитный, так как содержит только спаренные электронные спины. Метод валентных связей (МВС) является наглядным методом, однако он не может дать качественной характеристики оптических свойств и прочности комплексов. Наиболее эффективными в этом отношении являются ТКП и ММО. [c.380]

Все сведения о строении и свойствах объектов химии (молекул, радикалов, комплексов, кристаллов и т. п.) в принципе могут быть получены решением уравнения Шрёдингера для соответствующих, систем ядер и электронов. Однако точное решение уравнения Шрёдингера для всех интересующих химию систем — молекул, радикалов, комплексов и т. п. — наталкивается на практически непреодолимые математические трудности Поэтому квантовая химия, как правило, использует приближенные расчетные методы, а также по-луколичественные и качественные. Даже получаемая квантовой химией качественная информация о строении и свойствах веществ имеет принципиальное значение для химии. При разработке таких приближенных методов основываются не только на математических соображениях (при подборе вида исходной волновой функции), но и на фактическом материале химии. Квантовая химия в основном рассматривает стационарное состояние системы из электронов и ядер (входящих в состав молекулы, радикала и т. п.), для которого характерен минимум энергии. В настоящее время главная заслуга квантовой химии заключается в раскрытии природы химической связи. Наибольшее распространение получили два квантово-химических способа приближенного расчета систем из ядер и электронов, отвечающих химическим объектам, — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. В обоих ме- [c.88]