Динитрохлорбензол, константа

Интересно, что для серии пара-замещенных хлорбензолов, не содержащих фиксированного электроноакцепторного заместителя в орго-положении, константа реакции значительно больше (р 6,6), а для серии 4-замещенных 2,6-динитрохлорбензолов она падает до 3,1. Таким образом, увеличение числа и силы электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце приводит к уменьшению константы чувствительности реакции р, по-видимому, из-за ограниченной донорной способности бензольного кольца. [c.158]

Динитрофторбензол вводится в реакцию с п-нитроанилином в спиртовом растворе при 20 °С, а 2,4-динитрохлорбензол при 25 °С. Вычислите константы скоростей этих реакций и объясните полученные результаты. [c.164]

Относительные скорости реакции 2,4-динитрохлорбензола с аминами в этиловом спирте и константы основности приведены ниже [c.165]

Холл [10] коррелировал с помощью а -констант Тафта (линейно связанных с ст) реакцию между 4-замещенными пиперидинами, геометрия которых однотипна с циклогексано-вой, и 2,4-динитрохлорбензолом [c.303]

Кажущаяся константа скорости бимолекулярной реакции 2,4-динитрохлорбензола (Ы) с анилином (Ат) в этаноле при 24,4 [б4] [c.171]

Другое обстоятельство, осложняющее картину нуклеофильного ароматического замещения, менее очевидно, и к тому же ему уделялось недостаточное внимание. Оно связано с образованием комплексов с переносом заряда, поскольку электроноакцепторные группы активируют ароматическое кольцо в реакциях нуклеофильного замещения, а соответствующие субстраты, как правило, являются хорошими акцепторами электронов. Нуклеофил обладает свойствами эффективного донора электронов, особенно если он содержит ароматическое ядро. Следует ожидать, что субстрат и нуклеофил окажутся способными образовывать между собой комплексы. Если соответствующее равновесие достаточно благоприятно для такого комплекса, то будут наблюдаться аномалии в скорости замещения. Примером этого может служить детально изученное взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с анилином в этаноле и в смеси 50% этанола — 50% этилацетата [68]. Опытным путем показано, что в обеих средах наблюдаемая константа скорости второго порядка уменьшается, если повышать концентрацию амина, сохраняя концентрацию субстрата неизменной. Данные ряда кинетических опытов, в которых начальная концентрация 2,4-динитрохлорбензола была постоянна, а начальную концентрацию амина варьировали, удалось описать с помощью уравнения (15), которое основано на предположении существования комплекса с переносом заряда [c.49]

Влияние давления на константы скорости реакции 2,4-динитрохлорбензола с я-бутиламином и шрет-бутиламином [35° С, в этаноле] [c.284]

Предполагается, что образовавшийся в первой стадии реакции продукт присоединения (V) способен реагировать по двум направлениям (а и 6) с константами скорости к-2 и к . Проведенные в цитируемой работе дополнительные кинетические исследования привели к заключению, что наблюдавшееся большее ускорение давлением реакции 2,4-динитрохлорбензола с трет-бутиламином по сравнению с н-бутиламином должно быть отнесено в основном за счет пространственной затрудненности первой стадии реакции с участием трет-бутиламина. [c.285]

Константы скорости и параметры активации реакции 2,4-динитрохлорбензола С п-толуидином при 100° с в различных растворителях [c.147]

Рис. 19. Константы скорости реакции второго порядка между гидроксил-ионами и 2,4-динитрохлорбензолом в воде в присутствии БЦТА [102].

Отношение К = к /к. (константа равновесия стадии первичного взаимодействия) назвали углеродной основностью [361]. Эта величина коррелирует с к в том случае, если к для серии аминов является величиной постоянной или близкой к ней. Если алкен представляет собой вещество с цвиттерионным строением и процесс проводится в среде растворителя с низкой диэлектрической постоянной, то может легко оказаться, что успех атаки будет определять электростатический фактор, и это будет нивелировать величины /с2 для различных аминов. Может также оказаться, что величина к пропорциональна К. Это связано с тем, что факторы, способствующие повышению скорости вращения, одновременно увеличивают К, так как они стабилизируют промежуточный карбанион. Порядок реакционной способности для серии исследованных вторичных аминов совпадает с порядком их реакционной способности в реакции взаимодействия с 2,4-динитрохлорбензолом [362]. [c.338]

Бимолекулярные константы скорости (л-моль -сек ) реакции бензиламинов о 2,4-динитрохлорбензолом в этиловом спирте, 20°. [c.43]

РисЛ. Зависимости наблюдаемых констант скоростей реакции 2,4-динитрохлорбензола с анилином в циклогексане [c.737]

Рис.2. Зависимости наблюдаемых констант скоростей реакций 2,4-динитрохлорбензола с анилином в нитробензоле (I) и диоксане (2) при 25° от концентрации анилина.

Рис.4. Зависимости наблюдаемых констант скоростей реакций 2,4-динитрохлорбензола и 2,4-динитрофторбензола с М-метиланилином в циклогексане (1,2) и бензоле (3,4) от концентрации Ы-метиланилина.

При замещении галоида в 2,4-динитрохлорбензоле алифатическими аминами, казалось бы, должен был наблю даться рост скорости реакции по мере увеличения +/-эффекта в ряду заместителей СНз, С3Н,, 1-С4Но. На самом деле наблюдается обратное соотношение, что связано со стерическим экранирующим эффектом алифатических радикалов. Зависимость скорости замещения от величины пространственных констант представлена в табл. 17. [c.198]

Вычислите константы скорости реакции 4-диметиламино-2-нитрохлорбен-80ла и 2,4-динитрохлорбензола с пиперидином в бензоле при 25 °С. [c.164]

Баннетт (1958) показал, что взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с различными нуклеофильными реагентами в 60%-ном диоксане при 25°С является реакцией второго порядка. Он определил константы скорости реакций при взаимодействии со следующими нуклеофильными реагентами (в л-моль сек [c.202]

Безводный фторид цезия с успехом может применяться для получения органических фторпроизводных из их хлорпроизводных. Другие фториды дают меньший выход и требуют большего времени для проведения реакции. Так, при нагревании 2,4-динитрохлорбензола в диметилформамиде с эквивалентным количеством фторида щелочного металла в течение часа при 95—100° С степень обмена хлора на фтор составляет для KF — 7%, для RbF —39% и для sF — 73% 150]. Цезий после реакции легко регенерируется ионообменным методом. Обнаружено улучшение диэлектрических констант пьезоэлектрической керамики, если при ее получении в шихту, содержащую 79% ВаНОз и 21% SrTiOa, добавить перед обжигом 10% sF [151]. [c.96]

При известном распределении субстрата между мицеллярной фазой и объемом раствора (разд. б.Е) можно определить константы скорости для обеих фаз. Выражая распределение 2,4-динитрохлорбензола в мицеллах - 16H33N( H3) Br " с помощью уравнения (3.45) (К = 4600), Бантон и Робинсон [84] рассчитали константы скорости для реакций второго порядка щелочного гидролиза 248 10"4 (мицелла) и 1,4- 10 4 (объем) л/(моль- с). Примеры использования уравнения (3.44) даны в работе Уинтерса и Грюнвальда [551]. [c.638]

Впервые катализ аминами наблюдали Брэди и Кроппер [71 ]. Изучая реакцию 2,4-динитрохлорбензола с метиламином в спирте, они заметили, что при добавлении триэтиламина реакция ускоряется, хотя сам этот третичный амин не реагирует с субстратом в заметной степени. В серии работ [72—77], выполненных в лаборатории автора, было показано, что каталитическое действие способны оказывать не только третичные амины, но и сами реагенты — первичные и вторичные амины. Согласно этим экспериментальным данным, в ряде опытов, в которых начальную концентрацию субстрата Оо сохраняли постоянной, а начальную концентрацию амина кц варьировали, значения константы скорости второго порядка кг возрастали по мере увеличения А о, причем зависимость к от Ао была линейной в соответствии с уравнением (21). Отсюда можно графически определить константу скорости некаталитической реакции ки которая равна отрезку, отсекаемому этой прямой на оси ординат, и константу скорости реакции, катализируемой амином ( з), которая равна угловому коэффициенту, [c.51]

Отношение констант скоростей реакций с СНзОМа 2,4-динитрохлорбензола (к ) и 1-хлор-2,4-динитронафталина (/гц) составляет при 25° 1 13,9 и [c.374]

Следовательно, незамещенные ароматические галоидосоединения отличаются от жирных галоидосоединений большей энергией активации, В то время как независимые от температуры факторы констант скоростей для реакции обмана на одну и ту же группу в жирном и ароматическом ряду равны или близки, энергия активации для хлорбензола примерно на 20 ккал больше, чем у алифатического галоидосоединения. Введение активирующих групп ЗОзН, КОг снижает энергию активации, У 2,4-динитрохлорбензола энергии активации реакций уже близки к таковым у алифатических галоидосоединений. При этом реакции обмена галоида на алкокси- и оксигруппы и в жирном, и в ароматическом ряду принадлежат к реакциям нормального типа — не зависящий от температуры фактор Р2 в выражении константы скорости реакции у них близок к числу столкновений реагирующих молекул, которое можно вычислить при помощи соответствующих уравнений кинетической теории газов. [c.376]

Подвижность хлора в 2,6- и 2,4-динитрохлорбензолах была измерена Тер-вилем [18] и позднее Миллером, а также Бантоном я Робинсоном [19]. В их работах показано, что реакция взаимодействия динитробензола с метилатом натрия имеет второй порядок с константой скорости, например, для 2,6-динитрохлорбензола при 25°С равной 0,046 л/(моль-мин), а для 2,4-изомера при той же температуре 1,51 л/(моль-мин). Миллер приводит следующие значения энергий активации для 2,6-изомера 19 770, для 2,4-изомера 17 430 кал/моль. [c.317]

Рассчитайте константы скорости в этаноле при 25 и 100 "С и определите энергию активации для реакции 2,4-динитрохлорбензола с л-замещенными анилинами (Н = СНз, N02, ОСНз, ОС2Н5, С1), [c.194]

Как и в случае нуклеофильного ароматического замещения нейтральным нуклеофилом глицилглицином и его анионом, реакции иона гидроксила с 2,4-динитрофтор- и 2,4-динитрохлорбензолами ускоряются катионными ПАВ, но замедляются ДДС. Однако величина мицеллярного эффекта для этих реакций больше (табл. 16). Константа скорости реакции (42в) увеличивается в 60 раз в присутствии БЦТА и в 70 раз в присутствии арилдиметиламмо-нийбромидов, тогда как в присутствии ДДС наблюдалось уменьшение скорости в 13 раз, а неионный детергент полиоксиэтилен-(24) динонилфенол не дал кинетического эффекта [102, 136]. Эти результаты также согласуются с простыми электростатическими соображениями и во многом аналогичны рассмотренным выше анион-молекулярным реакциям. При концентрации БЦТА около 0,015 М каталитический эффект достигает максимума, а затем уменьшается при дальнейшем увеличении концентрации детер- [c.327]

Хотя известно, что алкоголяты не только являются более сильными основаниями по сравнению с тиолятами, но и обладают сильным сродством к протону, однако при сравнении их нуклеофильности со скоростями их реакций типа S v2, сопровождающихся атакой на атом углерода в состоянии или зр -гибриднзации, приходим к заключению, что тиоляты значительно более реакционноспособны, чем алкоголяты. Например, константа нуклеофильности в реакции с фтористым метилом для "ОН составляет 4,20, а для 5Н" она значительно больше и равна 5,1 [21] кроме того, в реакции с 2,4-динитрохлорбензолом gk2 для —ОСНз составляет 2,9, а для —ЗСбНб он равен 5,0 [22]. В соответствии с этим нуклеофильность серы по отношению к нейтральному атому углерода значительно больше, ем у кислорода. Считают, что это [c.66]

Константа скорости второго порядка реакции нуклеофильного ароматического замещения между 2,4-динитрохлорбензолом и анилином в этаноле уменьшается с ростом концентрации анилина, что связано с образованием желтого комплекса [5]. Константы устойчивости комплекса равны 0,46 и 0,29. .. 0,34 из кинетических и спектрофотометрических данных соответственно, что является хорошим совпадением. Ни образование комплекса, ни изменение скорости не наблюдаются в менее полярном растворителе — этилацетате. Изменения в константе скорости вызываются, несомненно, образованием кодшлекса типа КПЗ между реагентами. Однако при интерпретации этого результата возникает традиционная проблема либо реагируют свободные анилин и динитрохлорбензол (ДНХБ) и скорость уменьшается в результате образования нереакционноспособного комплекса при высоких концентрациях реагентов, либо реакция происходит в комплексе и комплексообразование увеличивает скорость реакции по сравнению с той, которая наблюдалась бы в отсутствие комплексообразования. Обе эти возможности схематически приведены на рис. 1, а соответствующие им кинетические [c.333]

Сопоставлены константы скоростей реакций взаимодействия бензолсульфохлорида, этилового эфира бензол- и толуолсульфокислот, 2,4-динитрофенилового эфира бензолсульфокислоты, п-нитрофенилввого эфира уксусной кислоты и 2,4-динитрохлорбензола с различными нуклеофильными реагентами - всего для 45 реакций. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология