Мейзенгеймера соединения

При комнатной температуре возникает истинно ковалентное соединение (комплекс Мейзенгеймера) [c.87]

Мейзенгеймер нашел, что при кипячении этих соединений легко выделяется метан (см. стр. 14) при этом, повидимому, происходит также диспро-порционирование. Так, было показано, что стереоизомеры, содержащие трехвалентный азот, существование которых предполагал Фрейнд [853], являются смесью соединения П1 и тетрагидропроизводного соединения П. [c.193]

При обработке крепкой серной кислотой, полифосфорной кислотой, пятихлористым фосфором в эфире или бензолсульфохлоридом в пиридине кетоксимы претерпевают своеобразную перегруппировку в амнды кислот эта перегруппировка была открыта Бекманом и по его имени названа б е к м а н о в с к о й перегруппировкой . Первая стадия реакции заключается в том, что гидроксильная группа оксима обменивается местами с одним из органических остатков А или В. Раньше считали, что при этом гидроксильная группа обменивается с соседним радикалом [в формуле I (стр. 634) с А, в формуле И — с В], одиако новейшие исследования Мейзенгеймера показали, что, как правило, происходит обратное явление. Соединение б, полученное в результате перегрупиировкн оксима а, представляет собой пе что иное, как енольную форму амида кислоты поэтому продукту перегруппировки можно приписать также формулу в [c.635]

Промежуточное соединение в этих реакциях (минимум на энергетической кривой) представляет собой типичный а-комплекс, в котором ключевой атом углерода находится в состоянии 5р -гибридизации. В определенных условиях этот а-комплекс может быть выделен и изучен. Например, Я. Мейзенгеймер выделил и доказал строение промежуточного соединения комплекс Мейзенгеймера), [c.645]

Солеобразный характер окиси явствует из ее высокой температуры плавления, а также из растворимости ее в воде и нерастворимости в эфире. Гидрат ее в действительности представляет собой четвертичную гидроокись аммония. Мейзенгеймер (1913) в результате синтеза и термического разложения изомеров 1 и II доказал, что две гидроксильные группы в этом соединении связаны различным образом [c.612]

Если имеющаяся в ароматическом ядре и вновь вступающая в него группа обладают сходной нуклеофильностью, а ароматическое ядро активировано несколькими нитрогруппами, то соединения Мейзенгеймера представляют собой устойчивые конечные продукты реакции. В других случаях первоначально связанный заместитель вытесняется с воссозданием ароматической системы [c.416]

Суш,ествование соединений Мейзенгеймера можно считать указанием на двухступенчатый механизм, однако строгим доказательством этот факт не является, поскольку аддукты могут образовываться и параллельно собственно нуклеофильному замещению (обсуждение этой проблемы см. в работе [434 ). [c.418]

Баннетт пришел к заключению, что такое основание, как ацетат-ион, должно отщеплять водород от аммониевого азота промежуточного соединения II с образованием IV. Далее он полагал, что отщепление иона фтора от последнего соединения и превращение его в соединение III должно протекать легко, в то время как отщепление иона Ы-метиланилида с регенерацией I должно быть трудно осуществимо. Опыт показал, что эта реакция очень чувствительна к каталитическому действию оснований прибавление ацетата калия ускоряет замещение фтора на 1400%. Кроме того, в настоящее время установлено, что промежуточные соли, полученные Мейзенгеймером в 1902 г., отвечают предполагаемым соединениям типа II. Так, при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола V с этилатом калия или 2,4,6-тринитрофенетола VII с метилатом калия образуется та же самая соль VI желтого цвета, которая после подкисления превращается в смесь нитроэфиров V и VII ОСНя СНзО ОС Нб O jHj [c.203]

Присоединение нуклеофила к ароматическому кольцу с последующим отщеплением заместителя приводит к нуклеофильному замещению. Основным энергетическим требованием этого механизма является образование промежуточного продукта присоединения. Стадия присоединения облегчается электропоакаепторными заместителями, поэтому нитро-аром этические соединения являются лучшими субстратами для нуклеофильного ароматического замещения. Другие электроноакцепторные заместители, такие как Ц41ано-, ацетил- и трифторметильная группы, также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа. В определенных условиях промежуточные аддукты достаточно устойчивы, их часто называют комплексами Мейзенгеймера [65] [c.245]

Несколько лет спустя Мейзенгеймер и Штотц [747] получили это же соединение при окислении хинальдина пербензойной кислотой и показали, что оно в действительности представляет собой N-окись хинальдина. N-Окись хинальдина, повидимому, является первой полученной N-окисью гетероциклического соединения, содержащего азот. Соединение Мейзенгеймера и Штотца не может быть превращено в 4-оксихинальдин, но легко образует 4-хлорхинальдин при действии пятихлористого фосфора или хлорокиси фосфора. N-Окись хинальдина как типичный представитель N-окисей других хинолиновых производных является слабым основанием и образует хинальдин при действии слабых восстановителей или диметилсульфата. При окислении перманганатом калия N-окиси хинальдина образуется N-окись хинальдиновой кислоты. [c.170]

Мейзенгеймер и Патциг рекомендуют пользоваться способом Зандмейера для превращения /7-нитроанилина в р-р, инитробен-3 о л, если необходимо быстро получить небольшое количество этого соединения s . [c.329]

Эти соединения изучались Мейзенгеймером с сотрудниками [852]. Фрейнд, отмечает, что 1,2-дигидрохинолины легко восстанавливаются в 1,2,3,4-тетра-гидрохинолины, а при окислении образуют ацилантраниловые кислоты. При бромировании присоединение брома, повидимому, происходит по двойной связи, а при нагревании промежуточных дибромидов происходит дегид робромирование. [c.193]

Мейзенгеймер установил новый взгляд на строение продуктов присоединения алкоголятов к полинитросоединениям. Так как при действии алкоголятов на почти бесцветный тринитробензол полу-чаэтся глубоко окрашенное вещество, то Мейзенгеймер предположил, что прй этом бензоидная форма ядра переходит в хиноидную, и полученное соединение следует рассматривать как соль хиноло-нитрокислоты [c.132]

Необходимо также отметить, что в известных условиях и третичные нитросоединения способны присоединять едкий натр или этилат натрия, превращаясь при этом в солеобразные соединения В особенности это явление отмечается в случае ароматических нитросоединений, например в случае тринитробен-зола. При этом, как указывает Мейзенгеймер , присоединение протекает следующим образом [c.345]

Спектры ХПЯ щироко используются при изучении разложения пероксидов, реакций металлорганических соединений, фотолиза, а также в изучении перегруппировок Стивенса, Виттига, Мейзенгеймера и др. (см. гл. 4 ч. I). [c.544]

Сухой остаток после отгонки растворителя от эфирных растворов таких магнийорганических соединений представляет собой продукт присоединения одной или двух молекул эфира к одной молекуле магнийгалоидалкила. Двойным соединениям эфира и магнийгалоидалкила приписывается различное строение По мнению Мейзенгеймера и Каспараэти соединения обладают координационным строением [c.481]

Нитрование антрацена двуокисью азота исследовано также Либерманом и Линдеманом [32] и Мейзенгеймером [33], которые, в отличие от Лидса, получили при этой реакции питро-соединения Либерман и Линдеман пропускали двуокись азота медленной струей в антрацен, смешанный с 4 ч ледяной уксусной кислоты, причем температура реакции поддерживалась не выше 10—15° Полученное нитросоединение отделялось от избыточного антрацена посредством обработки кипящим бензолом, в котором это соединение нерастворимо (в раствор переходил только антрацен) Мейзенгеймер получил 9,10-динитро-9,10-дигидроантрацен при действии жидкой N2O4 на антрацен, смешанный с хлороформом В то же время прй действии N2O4 на антрацен, суспендированный в бензоле или растворенный в нитробензоле, образование нитропроизводных антрацена не наблюдается [34] В первом случае образуются лишь следы антрахинона, а во втором случае получается высокий выход антрахинона [c.345]

Для беизофуроксаиов наиболее характерны свойства ароматических соединений. Так, бензофуроксаны легко вступают в реакции электро-фильного замещения, из которых особенно подробно изучена реакция нитрования. Легко также протекают реакции нуклеофильного замещения групп, активированных электроотрицательными заместителями, причем, как и в ароматическом ряду, промежуточно образуются комплексы типа комплексов Мейзенгеймера. Далее, нитробензофуроксаны, проявляя электроноакцепторные свойства, образуют тт-комплексы с ароматическими углеводородами. [c.313]

Присоединение гидроксила в положение 7 4,6-дннитробензофуроксаиа происходит не только при действии щелочных агентов, но н при действии воды [466]. Это уникальный [472, 473] случай, когда вода сама выступает в роли нуклеофила, достаточно сильного, чтобы давать с полнинтро-ароматическим соединением аддукт типа комплекса Мейзенгеймера. Благодаря стабильности образующегося аииона аддукт с водой 35 имеет сильнокислый характер. Предполагается, что в воде он диссоциирован нацело. Кроме того, и равновесие реакции с водой сильно сдвинуто вправо [c.335]

Таким образом, протекание нуклеофильного ароматического амещения в две стадии с образованием в качестве промежу-очного соединения комплексов Мейзенгеймера - анионоидных квивалентов а-комплексов - было доказано кинетическими, имическими и спектроскопическими методами [c.175]

Замена водорода на аминогруппу под действием гидроксиламина с отщеплением воды удается только в отдельных немногих случаях при работе с ароматическими соединениями, содержащими исключительно реакционноспособные атомы водорода. По Мейзенгеймеру и Патцигу [568], для того чтобы реакция пошла, в бензольном ядре должно содержаться не менее двух нитрогрупп. Наряду с этим, по Анжели [569], в нафталине достаточно уже наличия одной нитрогруппы. Вразрез с правилом замещения Голлемана а-нитропафталин дает 1-нитро-4-нафтиламин. В нитропроизводных бензола аминогруппа тоже всегда вступает в о- или п-положе-ние к одной нитрогруппе. Так, из л-динитробензола получается [c.225]

Одним из основных доказательств реализации подоб-механизма реакции нуклеофильного замещения в акти-ых арилгалогенидах является получение стабиль-аналогов промежуточного соединения Хотя промежу-ое соединение замещения галогена в активированных огенидах еще не выделено, однако в реакциях нук-ильного замещения алкилариловых эфиров это уда-ь сделать Химическими и спектральными методами до-о, что такие промежуточные соединения являются онными сг-комплексами, то есть они образуются в ре-тате формирования новой сг-связи Атакуемый нуклео-м атом углерода становится зр -гибридным Эти комп-сы получили название комплексов Мейзенгеймера, ко-й впервые получил их в 1902 году [c.467]

В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

Фредерик Стенли Киппинг (1863—1949) получил активный этилпропилбепзилсиликол (1907) Мейзенгеймер (1911— 1962) — различные активные соединения фосфора. [c.303]

В некоторых случаях оказывается возможным выделить устойчивые продукты, сходные с описанными выше промежуточными соединениями. Классическим примером может служить комплекс V, выделенный Мейзенгеймером из реакции метиларилового эфира [c.247]

Решающим доказательством того, что эти так называемые соединения Мейзенгеймера содержат две эфирные группы, связанные а-связью с ядром ( а-комплексы ), служат спектры ЯМР аналогичных 1,1-диметоксисоединений. Обе метильные группы в этих спектрах совершенно одинаковы и неразличимы (наблюдают один сигнал СН 3-протонов, имеющий удвоенную интенсивность по сравнению с исходным соединением) [425]. Тот же результат дает исследование инфракрасных [426] и ультрафиолетовых [427] спектров., [c.416]

Механизм этой реакции не установлен, но весь процесс в целом изоэлектронен с перегруппировкой Стивенса ([1], стр. 378—382 [5], стр. 640), что позволяет предполошить существование аналогии между механизмами этих процессов. Эта реакция ограничивается довольно узким кругом соединений, так как Мейзенгеймер [6] показал, что необходимым условием является наличие фенильных радикалов, связанных с атомом азота, а мигрирующая группа должна быть либо бензилом, либо аллилом. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология