Бензол энергия напряжения

Многие полициклические молекулы существуют, несмотря на высокие энергии напряжения. Причиной часто, но не всегда, является то, что логичный путь изомеризации запрещен. Классическим примером является бензол Дьюара (гл.2, табл. 1). Другой пример — молекула призмана (Ж), энергия которого приблизительно на 90 ккал/моль выше энергии изомерного бензола. Изучение превращения показывает, что оно запрещено [10]. [c.427]

СВЯЗЯМИ, то энергия стабилизации бензола окажется равной 33,0 ккал/моль. Эта величина получена путем сравнения с несопряженным г/ранс-олефином. Если учесть, что гипотетическая молекула является комбинацией трех цмс-олефинов и соответственно добавить 3-1 ккал/моль, то можно прийти к часто приводимой величине 36 ккал/моль. Рассматривая ее как энергию стабилизации, без оговорок считают энергию напряжения равной нулю, хотя для этого нет оснований, поскольку энергию напряжения независимо определить нельзя. [c.75]

Случаю а может, например, соответствовать молекула этилена, случаю б — части молекулы бензола, его производных, нафталина и т.д. случаю в — определенной части молекул нафталина, аценафтена, фенантрена и т. д. Если обозначить выходы атомов из плоскости через гх,. .., и ввести Кг — спектроскопическую силовую постоянную для неплоских колебаний, /Сг — торсионную силовую постоянную для вращения вокруг связи С—С (при этом необходимо допустить, что все типы смещений атомов могут быть описаны с помощью только этих двух постоянных), то, как было показано, энергия напряжения для случаев а, б и е без учета отталкивания несвязанных атомов может быть выражена в следующем виде (а и 6 — длины связей). [c.196]

Хотя энергии резонанса в рассматриваемой модели равны нулю, вопрос об относительной стабильности реальных и гипотетических молекул все же может быть легко решен. Рассмотрим молекулы бензола и гипотетического циклогексатриена-1,3,5. В последней энергия напряжения равна 67,44 ккал/моль (молекула плоская, длины углерод-углеродных связей 1,476 и 1,333 А, все углы ССС 120°) и энтальпия атомизации 1286,12 ккал/моль. Отсюда вытекает, что бензол стабильнее циклогексатриена на [c.238]

Особенности физических и химических свойств ароматических углеводородов определяются наличием в них сопряженной структуры, я-электроны которой образуют замкнутую электронную систему. В молекуле бензола в результате делокализации орбиталей происходит выравнивание всех связей, в цикле отсутствует напряженность — и это способствует стабильности молекулы. Оценку энергии делокализации проводят сравнением энергий реакции гидрирования бензола и циклогексена. При гидрировании циклогексена выделяется 120 кДж/моль. Если бензол считать циклогексатриеном, то при гидрировании его тепловой эффект должен быть равен 360 кДж/моль, а фактически эта величина достигает лишь 209 кДж/моль. Следовательно, энергия делокализации составляет 151 кДж/моль. Для нафталина, антрацена и фенантрена значение этого показателя равно 255, 349 и 382 кДж/моль соответственно. [c.8]

Третья проблема заключалась в экспериментальном выборе условий селективной ионизации метановых и ароматических углеводородов, без их заметной диссоциации. Выбор оптимального значения энергии ионизирующих электронов может быть осуществлен путем исследования образца, состоящего из метановых и нафтеновых углеводородов, выделенных из типичной анализируемой фракции с добавлением эквимолекулярных количеств бензола и толуола. Эффективное значение ионизирующего напряжения, соответствующее исчезновению в спектре пиков насыщенных углеводородов, устанавливалось по соотношению пиков молекулярных ионов бензола и толуола [308]. [c.187]

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- [c.249]

Ориентировочные величины энергии пространственного напряжения некоторых производных бензола (в кал мо ь) [22, 23] [c.110]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Промежуточная конфигурация Ь соответствует полному резонансу между I и II. Так как мы предположили, что энергия резонанса очень мала, а при этой конфигурации имеются напряжения валентных углов, как для формулы I, так и для II, то это расположение ядер будет менее устойчиво, чем а и с. Согласно этому в гипотетической молекуле бензола атомы должны некоторое время колебаться около положений, соответствующих конфигурации а в основном с валентной структурой I. Затем они могут перейти через конфигурацию Ь с полным резонансом со структурой II и затем колебаться некоторое время около положений, соответствующих конфигурации с, в основном с валентной структурой II. [c.411]

Упражнение 2.1.16. В призмане, бицикло [2,2,0]гексадиене-2,5 и бензвалене энергия напряжения очень велика. Почему же эти углеводороды не перегруппировываются сейчас л е в гораздо более стабильный бензол [c.259]

Интересно отметить, что энергия напряжения бензола по отношению к бутену-1 отрицательна и равна —33,0 ккал1моль. Это очень близко к значению энергии стабилизации или резонанса бензола, равной [c.73]

Еще больший элемент неопределенности вносится вследствие различий геометрических параметров ароматического и модельного соединений. Для перехода от 1,3,5-циклогексатриена к бензолу двойные связи должны быть растянуты, а простые — сжаты. Необходимая для такой деформации энергия по одним оценкам составляет 1,17 эВ, а по другим —1,60 эВ [10, с. 232]. Для пяти-и семнчлениых ароматических соединений кроме энергии деформации связей необходимо также учитывать энергию напряжения за счет искажения углов. [c.19]

В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 + 2]-фотоииклоприсоединения (как в варианте алкен-ьалкен, так и в варианте алкен+енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена (357) или бензола Дьюара (388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С—С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться вьщелением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую (в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования, [c.242]

Соответственно этому внутренний подогреватель должен подавать 9 вт. Если его сопротивление равно 2 ом, то сила тока должна быть по уравнению P = RP, IP/R = /9/2 = 2,06 а. Это и будет средней силой тока. Для того чтобы иметь возможность необходимой регулировки с помощью кон- тактного манометра, последовательно с внутренним подогревателем соединяют сопротивление в 1,4 ojti и на них подают ток напряжением 5,16 в. При этом внутренний подогреватель выделяет 4,5 ет. Как только скорость выкипания упадет, контактный манометр закоротит последовательно присоединенное сопротивление, что вызовет увеличение тепла, выделяемого внутренним подогревателем, до 13,5 бш и восстановит скорость выкипания бензола. Небольшой трансформатор с первичной обмоткой ИОе -и вторичной в 10е(5а), питаемый автотрансформатором, дает широкие пределы регулировки энергии, выделяемой внутренним подогревателем. Непосредственная работа низковольтного [c.227]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

Хюккель [4] рассчитал энергии резонанса ти-электро-нов для пяти- и семичленных анионов, радикалов и катионов, лежащих слева и справа от бензола, и дал та-ки.м образом прочную теоретическую основу, на которой могла базироваться дальнейшая проверка теории. Удачным, в частности, оказалось то, что угловое напряжение в плоских пяти- и семичленных циклах невелико и не может маскировать электронные факторы, которые желают выделить. К сожалению, две пары пяти- и семичленных анионов и катионов, необходимые для такой проверки, в настоящее время все еще не являются вполне доступными. Пока приходится удовлетворяться значительно более ограниченной проверкой, включающей третий член, циклогептатриенилий-катион (тропилий). Теория предсказывает существование трех больших семейств ароматических систем, возглавляемых пятичленным анионом, бензолом и семичленным катионом. [c.52]

Кроме того, переходное состояние этого процесса является цяти-членным, вследствие чего не очень напряженным. И, наконец, гомолитическому замещению дол жно способствовать то обстоятельство, что ОНО протекает у незкранированного тетр аэдрического атома уг- лерода. Однако вопреки этим разумным предположениям Трахановский и Дойли не обнаружили в продуктах реакции циклопен- тана. На самом деле, процесс внутримолекулярного гомолитического замещения, представленный реакцией (29), должен быть очень неблагоприятным, поскольку он не происходит даже в том случае, когда радикал генерируется в относительно инертных растворителях, таких, как бензол, хлорбензол, гексахлорбензол, или в газовой фазе. Таким образом, энергия, требуемая для осуществления реакции замещения этого типа, должна быть высокой., . [c.95]

Может быть, натяжения при плоской конфигурати настолько велики, что кольцо будет изгибаться, как это имеет место, например, в циклооктане. Если так. то две структуры не будут уже равноценны, потому что одна из них будет сильно напряженной, а другая — совсем или почти ненапряженной. В таком случае энергия резонанса будет сравнительно мала. Неизвестно, какая из этих двух возможностей осуществляется в действительности, но очевидно, что, во всяком случае, циклооктатетраен не должен обнаруживать необыкновенной стабильности, характерной для бензола. Вильштеттер и его сотрудники сообщали, что циклооктатетраен не обладает ароматическим характером. Хотя синтезы этих авторов в последнее время взяты под сомнение 3, но бесспорно, что это вещество сравнительно мало стабильно. [c.140]

Для полного выравнивания электронной плотности в кольце циклооктатетраена, при условии сохранения этого кольца плоским, валентные углы должны деформироваться примерно до 135°, т. е. почти на 15°. Такая деформация, очевидно, должна сопровождаться затратой энергии, т. е. возникновением некоторого напряжения,, которое будет обусловливать меньшую прочность и устойчивость системы. Если же предположить, что система циклооктатетраена не является вполне плоской, то величины деформаций валентных глов могут быть и меньше, но тогда должна нарушиться равномерность распределения электронной плотности (иначе говоря, полнота сопряжения простых и двойных связей). Повидимому, у циклооктатетраена валентные углы несколько деформированы, но не настолько, чтобы все атомы находились в одной плоскости, и, следовательно, невозможно вполне равномерное распределение электронной плотности. Поэтому циклооктатетраен и не обнаруживает ароматических свойств, присущих системе бензола, хотя и отличается от циклоолефинов. [c.233]

М. Дьюар и Г. Шмейзинг, в соответствии с трактовкой Гюккеля, считают истинной энергией резонанса разность энергий подвижных электронов в молекуле с делокализованными связями и в соответствующей воображаемоймолекуле с классической структурой, а не разность энергии этих молекул. Уменьшение напряжения локализованных связей нри переходе от циклогексатриена к бензолу, по расчетам указанных авторов, понижает энергию молекулы, так что энергия резонанса меньше энергии стабилизации. В том же панравлении действует изменение гибридизации атомов С (см. ниже). Обычно, когда говорят об энергиях резонанса, подразумевают энергип стабилизации (наз. также эмпирич. энергиями резонанса). Это допустимо ввиду качественного характера теории. [c.310]

Циклооктатетраен почти лишен ароматического характера. Причину этого следует искать в его пространственной конфигурации. Если бы циклооктатетраен был плоским правильным восьмиугольником, его внутренние углы равнялись бы 137°. Очевидно, возникающее напряжение заставляет атомы углерода молекулы циклооктатетраена выйти из плоскости. Но это ослабляет резонанс, стабилизирующий молекулу. Из имеющихся данных о теплоте образования циклооктатетраена можно рассчитать его резонансную энергию. Она оказывается равной около 25 кг-кал на моль. При пересчете на каждую из четырех двойных связей получается величина стабилизирующей резонансной энергии почти вдвое меньшая, чем у бензола. [c.106]

Следует отметить, что вследствие большого /-напряжения цис-транс-циклодиенов при /г 4 последние не образуются. Образование же цис-цис-р,иеиов происходит либо по термически запрещенному дисротаторному согласованному механизму, либо по несогласованному механизму. Из данных табл. 2 следует, что энергия активации для запрещенного по симметрии термического дисротаторного процесса примерно на 10 ккал моль выше энергии активации разрешенного конротаторного процесса (ср. табл, 1). Высокая стабильность бензола Дьюара и его производных также объясняется высокой энергией активации запрещенного по симметрии дисротаторного процесса [11, 14] [c.55]

Получите инфракрасный спектр разбавленного раствора четыреххлористого углерода в циклогексане. Определите полосу валентных колебаний С — СЬсвязи (интенсивная полоса поглощения в низкоэнергетической области спектра) и вычислите ее энергию. Определите долю возбужденных молекул при комнатной температуре. Вычислите а) долю радикалов, неспаренный электрон которых находится в основном и возбужденном спиновых состояниях, в магнитном поле напряженностью 3,6 кГс (см. задачу 24) б) долю молекул бензола, находящихся в основном и возбужденном электронных состояниях ( макс = 250 нм). [c.88]

В пользу диссоциативного механизма и против применения исключительно ассоциативного механизма говорит возможность протекания обменных реакций между нормальными и дейтериро-ванными углеводородами, например между Сз04 и С2Н4 [16]. Однако, вследствие того что побочные реакции оказывают тормозящее действие, а газообразный водород активирует поверхность катализатора [16], эти обменные реакции протекают обычно значительно медленнее, чем реакции между этиленом и газообразным дейтерием. Еще одним трудным моментом для теории ассоциативной хемосорбции является происходящая в результате этого акта потеря ароматическими молекулами, например бензолом, резонансной энергии. Важность этого эффекта подтверждают данные о гидрогенизации, свидетельствующие о том, что присоединение первой пары атомов водорода к ароматическому кольцу представляет собой эндотермический процесс. При ассоциативной хемосорбции такой эффект должен быть даже еще более сильным вследствие напряжения, возникающего в двух соседних связях углерод — металл из-за несоответствия межатомных расстояний кристаллической решетки металла параметрам молекулы. [c.102]

С другой стороны, было показано, что линейные или почти линейные участки кривых ионизации исследуемого соединения и стандарта при напряжениях, на несколько вольт превышающих пороговое значение, имеют одинаковый наклон (рис. 14) [62]. В этом случае предполагается, что вероятности ионизации соединения и стандарта одинаковы. Далее, если Р ион — сечение энергии электронного пучка Е некоторого соединения с ионизационным потенциалом Ео, то вероятность ионизации С дается выражением Оаон=С Е — Ео) , где число электронов, покидающих реакционный комплекс, составляет п+1. Однако вероятности ионизации для бензола, нитробензола и анилина оказались равными 200, 132 и 389 [63], так что значения ионизационных потенциалов были найдены неверно. Предположение, положенное в основу метода, несколько более обоснованно, если ионизационные потенциалы соединения и стандарта достаточно близки. [c.32]

У циклооктатетраепа наблюдается то странное явление, что, несмотря на то, что в цикле двойные связи чередуются с простыми, они практически не сопряжены. Для того чтобы сопряжение двойных связей стало возможным, кольцо должно было бы принять плоскую конформацию правильного восьмиугольника и иметь, таким образом, углы 135°. Напряжение такого цикла было бы настолько значительным, что энергия сопряжения, получающаяся за счет плоской конфигурации, не могла бы его компенсировать (как в случае бензола). Таким образом, циклооктатетраен не обладает ароматическим характером вследствие стерической затрудненности сопряжения. [c.320]

Средняя длина связи, как и в бензоле, составляет 1,40 А (14,0 10-2 им), по мостиковая связь, которая в обеих кекулевских структурах является простой, значительно длиннее [1,48 А. (14,8 10 нм)]. Дипольный момент азулена равен 1,0 Д (3,3Кл-м) данные для 2-хлор-, 2-бром- и 2-циап-азулеиов показывают, что в азулене электроны смещены от семичленного кольца к пятичленному. Для азулена обнаружена экзальтация диамагнитной восприимчивости почти такая же, как для изомерного ему нафталина (разд. 4,в) [44]. Это означает, что электроны делокализовапы в циклах азулена и нафталина почти одинаково. Азулен имеет высокую, хотя и не вполне точно известную, энергию мезомерии. Ее оценивают на 30 ккал/моль (125,6-10 Дж/моль) меньше, чем энергию мезомерии нафталина. Если принять для нафталина величину Полинга, то энергия мезомерии азулена будет составлять 45 ккал/моль (188,41-10 Дж/моль) [45]. Однако независимое определение теплоты гидрирования дает величину 31 ккал/моль (129,79--10 Дж/моль) [37]. Вероятно, можно считать, что неисправленная величина энергии мезомерии азулена составляет примерно половину энергии мезомерии нафталина. Для получения правильного результата эту величину необходимо уменьшить примерно на 10 ккал/моль (41,87-10 Дж/моль), чтобы таким образом учесть напряжение в кольце. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология