Энергия напряжения молекулярная

Температура стеклования полимеров зависит также и от напряжения, понижаясь с увеличением напряжения (рис. 210). Это можно объяснить уменьшением энергии активации молекулярных перегруппировок под влиянием напряжения. [c.584]

Влияние напряжения а на время релаксации сводится к эффективному уменьшению энергии активации молекулярных перегруппировок и в первом приближении описывается уравнением [c.156]

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Молекулярно-механические расчеты теплот образования и энергии напряжения [c.111]

Таблица 2.12. Экспериментальные энергии напряжения и рассчитанные методами молекулярной механики теплоты образования

Исследование методом молекулярной механики энергии напряжения изолированной молекулы диафена ФП и различных моделей межмолекулярной Н-связи привели к следующим значениям энергии напряжения по отношению к таковой изолированной молекулы (1), условно принятой за единицу [c.331]

В последнее время химики-органики, занимающиеся теоретическими исследованиями, начали оценивать значительный вклад термодинамики в вопросы, связанные со структурой молекул, молекулярной свободой в кристаллах, устойчивостью органических молекул, энергией напряжения и разнообразными энергетическими ограниче- [c.15]

Это естественно, так как в результате полимеризации с раскрытием цикла образуется свободносочлененная ненапряженная макромолекула, что приводит к высвобождению энергии напряжения цикла, причем напр == = ДЯп , если различие энергий меж -молекулярного взаимодействия в мономере и полимере мало. [c.12]

В количественном плане наиболее интересным представляется выявление такой зависимости скорости накопления продуктов от напряжения и температуры, которая позволила сделать вывод о том, что в основе образования разрывов напряженных молекул лежат термофлуктуационные акты. На основе использования средних напряжений была произведена оценка энергии активации разрывов молекул. Не обсуждая пока вопроса об абсолютном значении этой энергии (что будет сделано ниже), мы отметили весьма хорошее совпадение энергии активации молекулярного разрушения с энергией активации макроскопического разрушения (по долговечности). Еще раз повторим, что это означает выявление именно тех молекулярных процессов, которые лежат в основе разрушения полимеров. Однако вопрос о конкретном механизме этих молекулярных процессов во многом связан именно с абсолютным значением энергии активации процесса. [c.258]

В образовании этой орбиты участвуют два электрона атома кислорода. Остальные четыре электрона участвуют в образовании делокализованных молекулярных орбит, расположенных в плоскости цикла и представленных на рисунке незаштрихованными областями. Другим возможным вариантом служит структура с изогнутыми связями (137). В этой структуре атомы цикла не располагаются вдоль линий наибольшей электронной плотности атомных орбит соседних атомов. Меньшее перекрывание электронных орбит в последнем случае с лихвой компенсируется уменьшением энергии напряжения. Существенной разницы между структурами (136) и (137) нет [10]. [c.178]

Прежде всего — и это самое основное — мы можем понять значение чрезвычайно высокого энергетического барьера для реакций, сопровождающихся образованием или разрывом ковалентных связей. Большая часть реакций промежуточного обмена такова, что при отсутствии ферментов имеющейся энергии не хватало бы, чтобы поддерживать интенсивность химических процессов на уровне, необходимом для поддержания жизнедеятельности слишком много энергии требовалось бы для растяжения и напряжения молекулярных связей, приводящего к образованию активированного промежуточного продукта. Ферменты — белковые катализаторы — уменьшают свободную энергию активации соответствующих реакций настолько, что имеющейся в организме тепловой энергии оказывается достаточно для активации реагирующих молекул (рис. 72). При обычных физиологических температурах скорости ферментативных реакций на 8— 12 порядков выше, чем скорости аналогичных реакций без катализа. Таким образом, самая основная проблема температурной адаптации была разрешена в ходе эволюции путем выработки катализаторов — ферментов. [c.212]

В настоящее время общепризнанной является кинетическая концепция прочности твердых тел [1—3], в соответствии с которой под действием тепловых флуктуаций происходит разрыв молекулярных связей, а энергетический барьер разрыва снижается под влиянием механического напряжения. Нужно сказать, что кинетические представления, базирующиеся на термофлуктуационном механизме, составляют основу не только современной физической концепции прочности они лежат в основе современных представлений о деформационных свойствах твердых тел, ползучести, вязком течении, релаксационных явлениях [3]. Применимость этого подхода ко всем перечисленным процессам основана на том, что во всех этих случаях действию внешней силы подвергается система частиц, находящихся в тепловом колебательном движении, в результате которого происходит изменение локальных напряжений молекулярных связей. Тепловые флуктуации обеспечивают протекание элементарных актов межатомных или межмолекулярных перегруппировок, а механические напряжения снижают энергетический барьер для этих перегруппировок. Все эти процессы определяются энергией взаимодействия между элементами структуры, участвующими в элементарном акте перегруппировки, энергией теплового движения этих элементов, размерами элементов, которые в свою очередь могут зависеть как от структуры полимера, так и от условий испытания (температура, скорость нагружения, внешние силовые поля). [c.176]

Методом молекулярной механики рассчитаны энергии напряжения более 30 диенов с двойными связями в голове мостика [24]. Так, [c.279]

Аррениусовские параметры для ряда мономолекулярных реакций, включающих полициклические соединения, при высоких давлениях приведены в табл. 7.7—7.11. Энергия напряжения кольца этих соединений д-аже больше,. чем у простых производных циклопропана и циклобутана снятие этого напряжения при образовании активированного комплекса делает молекулярный путь реакции более выгодным в сравнении с радикально-цепным механизмом, обычно наблюдаемым для распада линейно-цепных углеводородов. О Нейл и Бенсон [142] рассмотрели реакции полициклических мо- [c.210]

Для растворов, соетояших из двух или белее вещеетв, молекулы которых различаются интенсивностью силовых полей меж-молекулярного взаимодействия (полярностью), существует также и другой путь понижения а именно путь перераспределения молекул в растворе, приводящий к изменению состава поверхностного слоя по сравнению с объемом. Действительно, компонент менее полярный будет переходить из объема в поверхностный слой (а более полярный, наоборот, в объем), поскольку накопление менее полярного компонента приведет к уменьшению напряженности молекулярно-силового поля, т. е. свободной энергии в поверхностном слое. [c.88]

Характер влияния заместителей на химическую кинетику термолиза, а также термохимические и квантово-химические расчеты подтверждают бирадикальную схему термолиза [77,78, 81]. Исходя из бирадикальной модели, методом молекулярной механики ММ2, для большой серии замещенных диоксетанов и промежуточно образующихся бирадикалов были рассчитаны энтальпия образования, геометрия центрального фрагмента, торсионный угол О-С-С-О, энергия напряжения в цикле [83]. В совокупности с термохимическими расчетами по методу аддитивных групповых вкладов Бенсона удалось получить удовлетворительные корреляционные уравнения, связывающие величины аррениусовской энергии активации и свободной энергии активации с энергиями напряжения углов в исходном диоксетане и бирадикале. Достаточно высокая предсказательная способность этих корреляционных уравнений является дополнительным доводом в пользу бирадикальной схемы распада. [c.252]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

Рассмотренные выше схемы, основанные на энергиях связей и инкрементах групп, хотя и могут быть доведены до высокой степени точности, не обладают гибкостью и широтой. Эти качества присущи схемам, включающим молекулярно-механические расчеты (иначе, расчеты, основанные на эмпирических силовых полях), которые в настоящее время широко используют в органической химии. В данном разделе обсуждение этих схем ограничено применением их для определения теплот образования, разницы энергий, энергий напряжения и молекулярной структуры насыщенных углеводородов. Однако достоинством подхода, основанного на молекулярной механике, является возможность его применения для функциональных групп, алкенов, ароматических и металлорганиче-ских соединений, конформаций полимеров и пептидов и для реакционноспособных интермедиатов. Подход на основе молекулярной механики был впервые развит Вестхаймером [68] и позднее расширен Хендриксоном [69] и Вайбергом [70]. В этом случае молекулу рассматривают как комбинацию частиц (атомов), удерживаемых вместе пружинками (связями), и проводят расчеты, применяя соответствующие типы молекулярных моделей. В этом случае электронную систему отдельно не рассматривают. Деформация модели растягиванием илн сгибанием пружинок или смещением частиц друг относительно друга приводит к изменениям энергии, которые можно рассчитать, если известны необходимые силовые [c.111]

При этой реакции 2 моль адамантана превращаются в 1 моль диамантана и 1 моль циклогексана. Единственной разницей между реагентами и продуктами реакции является то, что для циклогексана путем релаксации могут устанавливаться равновесные анергия и геометрия. Экспериментально полученная энтальпия этой реакции составляет —1,6 кДж/моль расчеты на основе молекулярной механики дают значения —7,2 (EAS) [33], —1,7 (MMI) [34] и —3,1 (ММ2) [76] кДж/моль. Используя подход на основе S ЭНЕК, получают энергию напряжения любого циклогексанового кольца в адамантане или диамантане, равную 7,9 кДж/моль, для самого циклогексана она составляет 5,3 кДж/моль. Энергию напряжения алмазоподобных молекул можно отнести поэтому всецело за счет сведения составляющих такие молекулы циклогексановых колец к неравновесным конформациям. Происхождение напряжения связано с пространственными затруднениями, однако в адамантане и циклогексане оно проявляется различием углов между связями. [c.130]

Для вулканизации резиновых смесей на основе непредельных каучуков широкое применение находит циклооктасера Ss, молекулы которой имеют форму сморщенной короны. Энергия напряжения такого кольца, рассчитаннг1Я по методу молекулярной механики ММ2, составляет всего -68,80 кДж/моль, что позволяет объяснить причину высокой его стабильности из всех известных кольцевых структур серы. [c.27]

Трянс-конфигурация молекулы обладает двумя нуклеофильными центрами, сосредоточенными на атомах серы с двойными связями. Величина избыточного отрицательного заряда на нуклеофильных центрах составляет -0,359. Отрицательные заряды на атомах серы с дисульфидной связью и на атомах азота имеют лишь небольшие значения, поэтому эти атомы не могут быть рассмотрены как нуклеофильные центры. Энергия напряжения (Ен) молекулы ТМТД равна 8,36 ккал/моль. Энергия высших занятых (Евзмо) и низших свободных (Енсмо) молекулярных орбиталей соответственно равны -9,95 и 0,77 еУ. Общая длина молекулы транс-коп-фигурации составляет 1,121 нм, расстояние между наиболее отдаленными атомами в поперечном направлении равно 0,301 нм. [c.93]

Дмс-конфигурация молекулы ДБТД характеризуется энергией напряжения, равной 39,15 ккал/моль, и молекулярными орбиталями с Евзмо = -10,56 еУ и Енсмо = 1,26 еУ. Дипольный момент составляет 4,76 В. [c.99]

Дмс-трянс-конфигурация молекулы ДФГ отличается от предьодущей тем, что энергия напряжения Ен значительно уменьшается (14,07 ккал/моль), что свидетельствует о большей вероятности существования такой конфигурации с термодинамической точки зрения. Заряд на атоме азота иминной группы уменьшается до -0,353, тогда как на атомах азота аминных групп заряды несколько возрастают (-0,200 и -0,184). Дипольный момент молекулы при этом остается практически неизменным (4,14 В). Молекулярные орбитали обладают Евзмо = -11,19 еУ и Енсмо 3,73 еУ. [c.102]

Как видно ш молекулярной диаграммы, симметричная Н-связь практически выравнивает заряды на атомах кислорода и водорода. Дипольный момент такой димеризованной молекулы равен 0,18 В, энергии молекулярных орбиталей Евзмо = -8,12 еУ и Енсмо = -1,18 еУ. Энергия напряжения для димера равна 22,42 ккал/моль, а для отдельной молекулы в составе димера она составляет 11,21 ккал/моль. Общая длина водородносвязанного димера равна 4,71 нм. [c.105]

С целью определения типа водородной связи методом молекулярной механики исследовали геометрию конформеров свободной молекулы агидола 2 и варигшты с образованием внутри- и межмолекулярных Н-связей. В конформере молекулы агидола 2 с минимальным значением энергии напряжения гидроксильные группы занимают положение, удобное для образования внутримолекулярной водородной связи, причем расстояние между атомами кислорода, равное 0,315 нм, практически соответствует равновесному расстоянию Ко (О...О) в кристаллах со слабой водородной связью. Азимутальный угол [c.328]

Единственным требованием при этом является лишь некоторый поворот вокруг связей цепи от транс-положений. По спектроскопическим данным о величине энергии, необходимой для поворота вокруг углерод-углеродной связи из транс- в гош-положение, Франк и Този [28] вычислили свободную энергию поверхности (001) кристалла полиэтилена со сложенными цепями, которая равна приблизительно 70—100 эрг-см . Кинетические данные также дают величины этого порядка, показывая, что энергия напряжений, связанная с изгибом молекул, не является чрезмерно большой [68]. Не отличаясь в других отношениях, плоскости (ПО) являются в полиэтиленовой структуре наиболее плотно упакованными — факт, свидетельствующий о том, что именно в этих плоскостях предпочитают располагаться молекулярные складки. Однако складывание может происходить, по-видимому, в какой-то степени также и во второй по плотности грани (100). Когда кристаллизация происходит при температуре около 90°, то получаются урезанные разновидности обычных ромбовидных кристаллов [60]. У них присутствуют грани (100), а секторы, ограниченные гранями (100), плавятся при более низкой температуре, чем секторы, ограниченные гранями (ПО), что подтверждает существование в плоскости (100) самостоятельного режима складывания. Позже мы увидим, что молекулы могут также складываться очень сложным образом, включаясь одновременно в несколько плоскостей складок. [c.432]

В принципе возможно [2] рассчитать структуру й энергию данной молекулы квантовомеханическим методом, решая соответствуюш,ее уравнение Шредин-гера. В действительности же эта проблема чрезвычайно сложна и хотя за последние годь1 в этом направлении был достигнут значительный прогресс [3], к. таким сравнительно большим молекулам, как моносахариды, все еш,е должны применяться расчеты, основанные на классических принципах механики . В таком приближении сравнивают относительные внутримолекулярные потенциальные энергии или так называемые молекулярные энергии напряжения различных конформеров. Общая молекулярная энергия [c.65]

Эта зависимость может быть объяснена влиян1 ем напряжения на энергию активации молекулярных перегруппировок и тем, что в первом приближении уменьшение энерпш актипацнл происходит по линейному закону с ростом напряжения. [c.105]

В будущем при использовании устройств с ионной бомбардировкой для анализа тонких пленок может иметь важное значение еще один эффект (Эванс, Пемслер, 1970 Герцог и др., 1967). Это различие начальной кинетической энергии атомных и молекулярных ионов, распыленных с поверхности образца. Изучение-распределения по энергиям вторичных ионов показало, что с увеличением их кинетической энергии число молекулярных ионов быстро падает, в то время как число атомарных ионов уменьшается сравнительно медленно. Эванс и Пемслер использовали этот эффект для разделения дублета в масс-спектре, образованного наложением линии ( Нг О) на линию Подбором ускоряющего потенциала и напряжения на электростатическом анализаторе были созданы условия, когда регистрировались только ионы с высокой кинетической энергией. [c.413]

Расчеты с помощью молекулярной механики (ММ). В них также принимается концепция постоянства энергий связи или групповых вкладов, а отклонения от аддитивности связываются с изменениями энергии напряжения. При этом напряжение рассматривается как сумма энергии, связанной с деформацией длин связей и углов (по сравнению с идеальными моделями), энергии взаимодействия несвязанных атомов и энергии торсионного напряжения. Для расчета энергий деформаций используется закон Гука, для энергии торсионного напряжения — закон косинуса , для расчета энергии взаимодействий несвязанных атомов используются различные соотношения. [c.214]

Заметим, что во всех расчетах, кроме [98, 99], длины связей и валентные углы заимствовались из эксперимента и предполагались неизменными при вращении. Между тем эмпирические теории предсказывают небольшое растяжение связи С—С и уменьшение угла НСН в заслоненной конформации. Так, Соверс и Кар-плюс [101] вычислили с атом-атом потенциалами и спектроскопическими деформационными постоянными равновесную геометрию каждой из форм, минимизируя энергию напряжения. При этом использовались два типа потенциалов (1) обычные потенциалы взаимодействий Н—Н и С—Н, получаемые из данных по рассеянию молекулярных пучков или каких-либо других физико-химических свойств, и (2) эффективные потенциалы, дающие барьер в этане без учета торсионного члена. Расчеты показали, что длина связи С—С увеличивается в заслоненной конформации на 0,01 А [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология