Анионная полимеризация кинетика

Цикл работ по изучению кинетики и механизма анионной полимеризации циклосилоксанов опубликовал Кучера и сотр. [c.194]

Процесс протекает под влиянием оснований, из которых для синтеза эластомеров наиболее удобным оказался комплексный катализатор, состоящий из третичного амина и окиси олефина, поскольку он позволяет осуществлять регулирование скорости процесса в достаточно широком интервале. Исследование кинетики реакции [79] показало, что процесс представляет собой своеобразный вариант анионной полимеризации, скорость которой описывается уравнением первого порядка. [c.446]

Различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом, и вследствие этого кинетика анионной полимеризации может быть очень сложной и изменяться с изменением температуры или растворителя. Ионные концевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионами или полярными веществами, поэтому ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам некоторых примесей. Если и рост макромолекулы происходит на одном типе активных центров, концентрация которых равна [С], то [c.230]

Обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. Это обусловлено не только гораздо большей ограниченностью сведений, имеющихся в данной области по сравнению со сведениями о процессе радикальной полимеризации. Существует ряд иных затруднений. В отличие от радикальных инициаторов функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одной только реакции инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы при анионной полимеризации) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на его кинетику. Характерной чертой ионной полимеризации является также крайне высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на механизм реакции. Другая [c.289]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма. [c.462]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

Пути развития анионной полимеризации. Теория А. п. далека от своего завершения. Современное ее состояние позволяет сформулировать отдельные закономерности, касающиеся реакционной способности мономеров в анионных системах, кинетики процесса, микроструктуры образующихся полимеров. Дискуссионными остаются истинная природа активных центров, полностью или преимущественно обеспечивающих течение процесса и детальный механизм элементарных актов. Представления в этой области редко опираются на непосредственные наблюдения в большинстве случаев они основаны на результатах кинетич. исследований. В течение последних лет усилились попытки установить структуру активных центров, присутствующих в ани- [c.77]

Наличие долгоживущих активных центров (часто имеющих характерную окраску, наблюдение за к-рой позволяет легко следить за их поведением) делает Ж. п. удобными объектами для исследования реакций и физич. свойств растущих цепей, а также для различных синтезов. Так, с помощью Ж. п, получены все количественные данные по кинетике анионной полимеризации вводя в живущие системы поочередно разные мономеры, можно получить блоксополимеры с заранее заданным числом и размером блоков. С помощью Ж. п. можио получать также привитые сополимеры, полимеры с концевыми функциональными группами, звездчатые полимеры и т. д. [c.386]

Первые работы в области анионной полимеризации были выполнены в СССР С. В. Лебедевым при исследовании процесса получения синтетического каучука в присутствии катализатора — металлического натрия [28]. На этом же примере С. С. Медведев изучал кинетику анионной полимеризации, в разработке которой приняли участие сотрудники Института высокомолекулярных соединений [29, 30]. Основное внимание уделяли вопросу инициирования реакций полимеризации органическими производными щелочных металлов. По мнению С. С. Медведева, А. А. Короткова и др. природа щелочного металла в металлалкиле и реакционная среда оказывают определенное влияние на кинетику полимеризации, состав и строение образующегося полимера. [c.114]

В области анионной полимеризации, переживающей в последние годы определенный подъем, большой интерес вызывают исследования живущих полиэпоксидов, их поведения в различных средах, сопоставления кинетики с физическим состоянием активных центров. [c.324]

НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ [c.10]

Кинетика ионной (катионной и анионной) полимеризации определяется концентрацией введенного катализатора или концентрацией образовавшихся ионов (приближенно). [c.453]

При анионной полимеризации циклосилоксанов в массе в присутствии промотора (а тем более без него) из-за низкой диэлектрической проницаемости реакционной среды главную роль играют ионные пары, а полимеризация свободными анионами, если и имеет место, не определяет кинетику процесса. [c.179]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

Ti l4 регенерируется в конце процесса и может рассматриваться как катализатор. Кинетика ионной (катионной и анионной) полимеризации определяется концентрацией образовавшихся ионов (приближенно). [c.452]

Кинетика анионной полимеризации сложна, так как зависит от типа катализатора и исследована лишь для простейших систем. Значительные трудности в проведении кинетического анализа анионной полимеризации обусловлены также отсутствием во многих случаях стадии обрыва цепи или протеканием обрыва под влиянием различных примсссй. [c.137]

А. Анионная полимеризация. В последнее время интенсивно изучались кинетика и механизм анионной полимеризации, в которой применяются металлоорганические соединения или щелочные металлы, растворенные в органических растворителях с помощью краун-эфиров или криптандов. Хоген Эш и сотр. [ 200] [c.252]

Таким образом, в безобрывных процессах анионной полимеризации при условии к к или при использовании метода посева константы роста поддаются непосред-ствепиому определению. Для полного описания процессов, в которых константа инициирования относительно мала и концентрация растущих цепей непрерывно меняется, необходимо применение метода нестационарной кинетики. Для простоты мы рассмотрим этот метод на примере полимеризации, где реакции обрыва и ограничения роста цепей отсутствуют. [c.352]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

В табл. 7.9. приведены некоторые результаты исследования кинетики анионной полимеризации этих мономеров. Нетрудно видеть, что если не считать полимеризации пропиленсульфида в присутствии Ыа+, различие в реакционной способности ионных пар и свободных анионов заметно сглаживается, а в присутствии такого огромного катиона (гк = 0,53 нм [47]), как охваченный крипта-том Ыа+, кп.п даже превышает В спирте и ДМСО свою роль в нивелировании реакционных способностей алкоксид-аниона и его натриевой ионной пары играет, естественно, сольватация аниона. Интересно, что при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ наблюдается [45] такая же линейная корреляция lgfeи.п с (ГкЧ-2)- , [c.265]

Изучена кинетика анионной полимеризации акрилонитрила, стирола и метилметакрилата динатрийбензофононвм в тетрагидрофуране. [c.546]

Анионная полимеризация А. протекает с образованием живущих цепей. Кинетика и механизм детально изучены на примере полимеризации пропиленсульфида под действием Ка-нафталинового комплекса в тетрагидрофуране, а также 4H9Li в различных растворителях. В результате анионной полимеризации А. образуются П. молекулярной массы до нескольких сотен тысяч. [c.358]

Ряд проблем кинетики и механизма анионной полимеризации циклоорганосилоксанов требует, таким образом, более детальной оазработки. [c.42]

Число работ по кинетике анионной полимеризации очень невелико. Хиггинсон и сотрудники , исследуя полимеризацию стирола в жидком аммиаке при каталитическом воздействии амида калия, на основании Э1 сперимен-тальных данных вывели следующие закономерности [c.133]

Тем не менее интерпретация обнаруженной зависимости как функции общей полярности среды не является единственно возможной. Более правдоподобной представляется точка зрения, основанная на вероятности протекания реакции роста через стадию комплексообразования мономера с активным центром, что, в частностп, вытекает из результатов изучения кинетики анионной полимеризации мета-крилатов В обобщенном виде это формулирует следующая схема, где М гА — активный центр реакции роста. А — противоион [c.33]

Однако полиакрилонитрил плохо растворим в полимеризационной системе, тогда как зависимость константы диссоциации полимерного цвиттер-иона от его длины получена нами в предположении, что время развития полимерной цепи больше времени кристаллизации. Было естественным проверить полученныв выводы в системах, где полимер растворим. Для этого нами была выбрана система метакрилонитрил — триэтилфосфин — диметил-формамид. Полиметакрилонитрил растворим в данной системе, что позволяет исследовать кинетику полимеризации третичного водорода и исключает возможную передачу цепи на мономер или полимер, предполагаемую рядом авторов для анионной полимеризации акрилонитрила 4, 8] [c.164]

Результаты изучения кинетики анионной полимеризации циклосилоксанов (в присутствии активаторов и без них) и влияния активаторов на электропроводность растворов силоксандиолятов в циклосилоксанах [16], наряду с данными о диэлектрических проницаемостях последних и другими соображениями, приводившимися выше (стр. 44), дают основания полагать, что главную роль при реакции в массе играют ионные пары, а свободно- анионная полимеризация, если и имеет место, не определяет кинетику процесса. Вероятно, ускорение полимеризации активаторами связано с их участием в превраш,ении контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные ионные пары различной степени сольватации [16, 76, 77, 107] [c.48]

Статья Натта и Паскуона касается кинетики стереоспецифи-ческой полимеризации а-олефинов. В ней подробно рассматривается кинетика анионной полимеризации, катализаторы процесса, вопросы стереохимии полимеров, числа активных центров и средней продолжительности жизни растущих цепей полимеров. [c.5]

Слабым местом в указанной схеме является предположение об образовании свободных ионов в количестве, равном концентрации активных центров. Такое предположение, как указывалось выше, мало вероятно в связи с низкой диэлектрической проницаемостью реакционной среды и данными по электропроводности силоксанолятов щелочных металлов в циклосилоксанах. Кроме того, половинный порядок реакции полимеризации по мономеру противоречит данным всех остальных исследователей, изучавших кинетику анионной полимеризации различных циклосилоксанов различными методами [167, 168, 188, 1343, 1376, 1411, 1448, 1456, 1468, 1505, 1518, 1532, 1589, 1630, 1711, 1712]. [c.174]