Энергия напряжения и энергия резонанса

Химический сдвиг. Энергия резонанса, пропорциональная напряженности поля, при котором происходит резонанс, зависит от электронного окружения ядра и имеет различные значения для одних и тех же ядер в различных химических соединениях. Это явление, которое носит общий характер для всех ядер, названо химическим сдвигом. [c.291]

Величину АН называют энтальпией активации-, она представляет собой разность энергий исходных соединений и переходного состояния, включая энергию напряжения, резонанса и сольватации. Во многих реакциях к моменту достижения переходного состояния связи уже полностью или частично разорваны необходимая для этого энергия и выражается величиной АН . Образование новых связей сообщает дополнительную-энергию системе, но если это происходит после переходного состояния, то дополнительная энергия может повлиять толькО на величину АН, но не на АН= . [c.277]

Квантование магнитной энергии, продемонстрированное в этом эксперименте, является результатом расщепления электронных состояний, но оно справедливо и для состояний ядерного спина. Это показали своими опытами Раби и сотр., которые изучали поведение молекулярных пучков в приборе, схематически представленном на рис. 1.4. В этих экспериментах использовались только молекулы, для которых полный электронный магнитный момент был равен нулю, поэтому все наблюдаемые магнитные эффекты следовало относить к магнитным свойствам ядер. В этом опыте молекулярный пучок направляется наклонно между полюсными наконечниками магнита А, создающего неоднородное магнитное поле. Как было описано выше в опыте Штерна — Герлаха, в нем пучок расщепляется на два. Только парамагнитные молекулы по траектории а достигают щели, через которую они попадают в однородное поле магнита В. Затем они фокусируются в поле магнита С, неоднородность которого в точности противоположна неоднородности магнита А. Экран 5 служит детектором, с помощью которого можно измерить интенсивность молекулярного пучка, сфокусированного в точке М. Теперь если облучать молекулярный пучок в области между полюсами магнита В радиочастотным полем, то при определенной частоте, зависящей от напряженности поля магнита В, наблюдается резкое уменьшение интенсивности молекулярного пучка в точке М. При этом отношении частота — напряженность Поля выполняется условие резонанса (1.10). Вследствие погло- Дения энергии часть ядерных магнитных моментов изменяет [c.21]

Радиоспектроскопические методы, использующие явление маг нитного резонанса, основаны на том что обладающие магнитными свойствами молекулы и другие частицы вещества по разному ориентированные в магнитном поле, имеют различную энергию Магнитные моменты этих частиц в магнитном поле подвергаются пространственному квантованию и неодинаково ориентируются по отношению к силовым линиям поля Частицы обладающие в отсутствие поля одной и той же энергией становятся энерге тически неравноценными вырожденные энергетические уровни расщепляются Чем больше напряженность Н магнитного поля, тем значительнее разница в энергии А образующихся в резуль тате расщепления уровней Количество расщепленных уровней (мультиплетность) и различия в их энергии тесно связаны со строением вещества [c.53]

Эффекты могут быть качественно объяснены существующими теориями, но величины слишком малы для достижения количественного согласия. Если напряжение такого порядка наблюдается в тг-электронных молекулах, то термохимическая энергия резонанса занижена на величину энергии напряжения поэтому при расчетах энергии резонанса нужно учитывать эту [c.26]

Теплота сгорания трополона равна 826 ккал/моль, и, следовательно, энергия резонанса составляет 21 ккал/моль. К этой уже значительной величине следует еще прибавить энергию напряжения с-связей, равную, возможно, 26 ккал/моль. Дополнительная стабилизация (в расчете на электрон) примерно такая же, как и в азулене. [c.30]

IV. При этом значении поля система находится, как говорят, в резонансе. (Дополнительная напряженность поля ЬН создается модулирующими катушками она меняется со временем.) Небольшое результирующее поглощение энергии образцом в резонансе вызывает появление сигнала в детекторной катушке П. Этот сигнал усиливается и подается на пластины катодного осциллографа. Такая же переменная э. д. с. (с частотой в несколько сотен герц), которая сообщается на модулирующие катушки, подается и на пластины X. При этом каждое появление пятна на экране осциллографа совпадает с прохождением системы через состояние резонанса и дает максимум на кривой. Из положения максимума можно найти силу поля. [c.349]

Так, в 1933 г. при изучении диссоциации фенилирован-ных этапов Хюккель [126] дал едва ли не первое объяснение наличию энергии активации для некоторых мономо-лекулярных органических реакций. Энергия, расходуемая на удаление этановых атомов углерода друг от друга, состоит из двух частей положительной, равной работе, требуемой для растяжений связи С—С, и отрицательной, в которую входят энергия резонанса (сопряжения я-электронов), отвечающая данному межатомному расстоянию, и энергия, обязанная элиминированию стерического напряжения между заместителями при этановых атомах углерода. Таким образом, в фенилированных этапах эта-новые атомы углерода локализуют я-электроны на своих кольцах, а в получающихся при диссоциации радикалах становится возможным сопряжение фенильных электронов разных колец через холостой [р] -электрон. Если при малых увеличениях расстояния превалирует положительная часть работы, а при больших — отрицательная, то энергия активации превышает энергию диссоциации. [c.54]

В 1933 г. на примере диссоциации фенилированных этанов Хюккель дал объяснение существованию энергии активации для некоторых мономолекулярных реакций. Энергия, затраченная на удаление этановых атомов углерода друг от друга, складывается из двух частей положительной, равной работе, необходимой для растяжения связи С—С, и отрицательной, в которую входят энергия резонанса (сопряжения дх-электронов), и энергия, обязанная элиминированию стерического напряжения между заместителями при этановых атомах углерода. Под выражением энергия резонанса подразумевается то, что в фенилированных этапах этановые атомы углерода как бы запирают я-электроны в своих кольцах, а в радикалах (фенилированных метилах), получающихся в результате диссоциации, становится возможным сопряжение фенильных л-электронов разных колец через холостой я-электрон. При малых расстояниях между этановыми атомами углерода превалирует [c.174]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Несимметричность основного электронного состояния не представляет собой, конечно, ничего удивительного, и из нее не следует невозможность существования таких молекул. Она служит скорее простым методом распознавания типа тг-электрон-Н ОГО взаимодействия, не ведущего к большим энергиям резонанса. Такой вывод ясно демонстрируется на примере также псевдоароматичеокого циклооктатетраена, который принимает свободное от напряжений полиолефиновое строение, так как приближение к плоскому строению не дало бы для него выигрыша за счет энергии резонанса. Естественно ож идать такого же поведения и чередования неэквивалентных простых и двойных связей и в других псевдоароматических молекулах. [c.23]

Данное здесь определение энергий напряжения и резонанса (взаимодействия) является источником еще одной трудности. Из табличных данных следует, что обычно на каждую гош-конфигурацию большой группы приходится энергия напряжения около 0,8 ккал/моль. Поэтому можно ожидать, что для циклогексана, имеющего конфигурацию кресла , полная энергия напряжения составит 4,8 ккал/моль. Чтобы согласовать с этой величиной полученное ранее неисправленное значение энергии напряжения, равное 0,2 ккал1моль (см. табл. И. 8), приходится предположить наличие компенсирующего взаимодействия с энергией 4,6 ккал/моль. Это, однако, является артефактом, связанным с тем, что на группу СНг в нормальном парафине приходится значительно большая теплоемкость, чем на ту же группу в циклическом углеводороде. Если определять с по- [c.75]

Изменение энтальпии реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию резонанса, напряжения и сольватации. Изменение энтальпии можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся связей и вычитая из этой суммы энергии всех образующихся связей, прибавив все изменения в энергии резонанса, напряжения или сольватации. Изменение энтропии совершенно иное, оно относится к разупорядочиванию системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Природа предпочитает такие условия, при которых энтальпия низка, а энтропия высока-, в соответствии с этим принципом в реаги- [c.274]

ЯМР-спектры чаще всего снимаются на ядрах н (метод называется протонным магнитным резонансом, ПМР), С, и Р. Однако в настоящее время ЯМР-метод разйит для всех элементов периодической системы, которые в составе природных изотопов имеют ядра с ненулевым спиной. Ядра атомов, имеющие спин — очень слабый ядерный магнитик, в постоянном магнитном поле с высокой напряженностью поля Но, взаимодействуют с ним и ориентируются в направлении магнитных силовых линий (рис. 4.10). Переориентащы ядерного спина против магнитных силовых линий требует затраты энергии. Эту энергию ядро может получить при поглощении кванта электромагнитного излучения с низкой энергией, отвечающей радиочастотному излучению. Если образец вещества, спектр ЯМР которого нужно [c.118]

С точки зрения очевидной нестабильности бензоциклобутадиена несомненный интерес представляло определение его энергии резонанса. Робертс, Стрейтвизер и Реган [32] вычислили, что энергия резонанса в этом случае примерно равна 40,5 ккал/моль. Однако энергия напряжения составляет, для соединения LI величину порядка 50—70 ккал/моль. Поэтому нет ничего удивительного, что это соединение, если и образуется, то немедленно димеризуется. [c.69]

Касс, Спрингол и Квинсей [77] определили теплоту сгорания дифенилена и вычислили чистую энергию резонанса (т. е. разницу между вычисленной энергией резонанса и энергией напряжения) она оказалась равной 22 ккал/моль. Эта величина в общем хорошо согласуется с данными, полученными при изучении химических свойств дифенилена. (Ср. обсуждение вопроса о энергии резонанса фенилциклобутадиенохинона в разделе III.) [c.84]

Увеличение скорости сольволиза при введении в Р-положение ненасыщенных заместителей было разумно объяснено допущением стабилизации промежуточного катиона за счет гомосопряжения [13]. Для подтверждения этого предположения были проведены квантовомеханические расчеты нескольких простых катионов [14]. Разница в энергии катионов была рассчитана с учетом как дополнительной резонансной стабилизации за счет 1—3-взаимодействия, так и энергии напряжения, которая необходима для достижения такой конфигурации ядерного остова, что делает возможным данный резонанс. Различия в стабильности катионов достаточно хорошо коррелируются со скоростями сольволиза. Однако по поводу этих расчетов была высказана очень серьезная критика [15], так как они осрюваны на методе Хюккеля, в котором электронное и ядерное отталкивание не учитывается. Та же самая критика была высказана и в адрес более сложного расширенного метода Хюккеля [16]. [c.24]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

Хюккель [4] рассчитал энергии резонанса ти-электро-нов для пяти- и семичленных анионов, радикалов и катионов, лежащих слева и справа от бензола, и дал та-ки.м образом прочную теоретическую основу, на которой могла базироваться дальнейшая проверка теории. Удачным, в частности, оказалось то, что угловое напряжение в плоских пяти- и семичленных циклах невелико и не может маскировать электронные факторы, которые желают выделить. К сожалению, две пары пяти- и семичленных анионов и катионов, необходимые для такой проверки, в настоящее время все еще не являются вполне доступными. Пока приходится удовлетворяться значительно более ограниченной проверкой, включающей третий член, циклогептатриенилий-катион (тропилий). Теория предсказывает существование трех больших семейств ароматических систем, возглавляемых пятичленным анионом, бензолом и семичленным катионом. [c.52]

Первая структура имеет наиболее благоприятную геометрическую конфигурацию, так как это линейная структура с нормальными значениями углов связи. Обе циклические структуры будут сильно напряженными, так как их образование потребует чрезвычайно сильного искажения углов связей по сравнению с наиболее благоприятными. Энергия резонанса структуры алкадиина будет больше, чем для бутадиена-1,3, поскольку вращение вокруг центральной связи не отражается на возможности спаривания электронов через эту связь. [c.693]

Явление ядерного магнитного резонанса оказалось существенным для химиков потому, что энергия резонанса (т. е. напряженность поля, требуемая для достижения ларморовой частоты, равной фиксированной частоте) зависит от электронного окру- [c.266]

Может быть, натяжения при плоской конфигурати настолько велики, что кольцо будет изгибаться, как это имеет место, например, в циклооктане. Если так. то две структуры не будут уже равноценны, потому что одна из них будет сильно напряженной, а другая — совсем или почти ненапряженной. В таком случае энергия резонанса будет сравнительно мала. Неизвестно, какая из этих двух возможностей осуществляется в действительности, но очевидно, что, во всяком случае, циклооктатетраен не должен обнаруживать необыкновенной стабильности, характерной для бензола. Вильштеттер и его сотрудники сообщали, что циклооктатетраен не обладает ароматическим характером. Хотя синтезы этих авторов в последнее время взяты под сомнение 3, но бесспорно, что это вещество сравнительно мало стабильно. [c.140]

М. Дьюар и Г. Шмейзинг, в соответствии с трактовкой Гюккеля, считают истинной энергией резонанса разность энергий подвижных электронов в молекуле с делокализованными связями и в соответствующей воображаемоймолекуле с классической структурой, а не разность энергии этих молекул. Уменьшение напряжения локализованных связей нри переходе от циклогексатриена к бензолу, по расчетам указанных авторов, понижает энергию молекулы, так что энергия резонанса меньше энергии стабилизации. В том же панравлении действует изменение гибридизации атомов С (см. ниже). Обычно, когда говорят об энергиях резонанса, подразумевают энергип стабилизации (наз. также эмпирич. энергиями резонанса). Это допустимо ввиду качественного характера теории. [c.310]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия напряжения и энергия резонанса: [c.473] [c.74] [c.27] [c.29] [c.29] [c.30] [c.34] [c.63] [c.66] [c.79] [c.83] [c.150] [c.454] [c.726] [c.296] [c.224] [c.20] [c.269] [c.272] [c.691] [c.227] [c.224] [c.9] [c.94] [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология