Энергии пространственного напряжения

Ориентировочные величины энергии пространственного напряжения некоторых производных бензола (в кал мо ь) [22, 23] [c.110]

При дальнейшем обсуждении пространственного эффекта Тафт [56] отметил, что пространственное влияние может привести к изменению как кинетической, так и потенциальной энергии системы потенциальная энергия изменяется в результате отталкивания несвязанных атомов, а кинетическая — в результате пространственных затруднений движению. Было предположено, что изменения потенциальной энергии ( энергии пространственных напряжений ) могут коррелироваться с помощью линейного уравнения, тогда как для кинетической энергии этого сделать не удается. [c.512]

В получаемом соединении ангидридный мостик расположен над плоскостью цикла. Процесс образования пространственно напряженной шестичленной циклической системы происходит между более удаленными атомами, чем в 1,2-нзомере, поэтому протекает с большей затратой энергии, т. е. при более высокой температуре. [c.57]

Рассмотренные особенности строения 1,8-дизамещенных производных нафталина позволяют понять, почему изомерные превращения подобных соединений протекают так легко. Дело в том, что пространственные препятствия нормальному размещению пер -заместителей должны облегчать присоединение протона к пери-атому углерода, поскольку при переходе последнего в р -гибридное состояние, характеризующееся тетраэдральным расположением связей, резко уменьшается пространственное взаимодействие пери-заместителей, обусловливающее напряженность исходной молекулы (ср. [26]). Другими словами, уменьшение пространственной напряженности структуры в процессе присоединения протона к пери-атому углерода снижает энергию активации этого процесса. В образующейся при этом промежуточной структуре типа ст-комплекса (I) происходит внутримолекулярное перемещение заместителя к соседнему атому углерода с образованием протонированного комплекса <П), который, отщепляя протон, превращается в 1,7-изомер. [c.102]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, неизбежно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае является, вероятно, замыкание хелатного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения С-2 или С-З и образованием карбониевых ионов типа LI и ЕП. Энергия водородной связи делает возможным существование пространственно напряженных аддуктов L, которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. [c.19]

Энергия связи С—F в действительности очень высока (И6 ккал моль С—И 99 и С—С1 79 ккал/моль), но органические фториды не обязательно термодинамически устойчивы так, стабильность производных фтора можно объяснить отсутствием вакантных ячеек в электронном слое и неспособностью, скажем, воды координироваться с фтором или углеродом на первой стадии гидролиза, тогда как для хлора это возможно за счет использования внешних d-орбиталей. Вследствие небольшого размера атома F атомы водорода могут быть замещены атомами фтора с наименьшим пространственным напряжением или искажением по сравнению с замещением другими галогенами. Кроме того, атомы фтора эффективно экранируют атомы углерода от атаки какими-либо реагентами. Наконец, поскольку атом углерода, связанный с фтором, можно рассматривать как эффективно окисленный (тогда как в С—Н он восстановлен), фторуглеводороды совершенно не проявляют тенденции к окислению кислородом. Фторуглеводороды реагируют только с горячими металлами, например с расплавленным натрием. При их пиролизе происходит разрыв С—С-, а не С—F-связей. [c.232]

Более детальные исследования влияния пространственного фактора на скорости органических реакций, чем те, которые рассматривались в разделе 2, основаны на построении моделей исходного и переходного состояний и подсчете энергии каждого из них. Такая задача слишком сложна для неэмпирических квантово-механических методов, тем более, что о структуре переходных состояний известно мало, и ее можно было бы найти только минимизацией полной энергии по внутренним координатам. Но эмпирические и полуэмпирические методы в состоянии справиться с этой задачей. В данном разделе мы рассмотрим несколько методов (в основном эмпирических) оценки величины пространственных напряжений в исходном и переходном состояниях. [c.273]

Вычисленная и найденная доля пространственного напряжения в энергии активации реакций замещения второго порядка [c.545]

Пространственная напряженность в полимерной цепи и ее зависимость от длины цепи иллюстрируется измерениями теплоты полимеризации а-метилстирола [19 . Теплота полимеризации с образованием очень длинных цепей составляет 8,4 ккал моль при степени полимеризации около 11 это значение возрастает до 10,1 ккал моль. Полимер с этой длиной цепи имеет, таким образом, очень высокую напряженность и хотя снижение теплоты полимеризации по сравнению с гипотетическим ненапряженным состоянием (около 20 ккал моль) частично связано с потерей резонансной стабилизации в мономере, все же в значительной мере это связано с пространственной напряженностью. Помимо того, что это вызывает понижение скорости роста цепи, уменьшается энергия активации стадии деполимеризации вследствие ослабления связей в полимерной цепи, и, следовательно, скорость деполимеризации необычно высока. Можно было бы, следовательно, полагать, что фактором, лимитирующим возможный молекулярный вес, может быть наличие высокой скорости деполимеризации. Изучение кинетики полимеризации этого мономера показывает, что на самом деле факто- [c.269]

При переходе от о-толуолсульфокислоты к дуролсульфокислоте напряженность молекулы резко возрастает, так как введение метильной группы во второе орго-положение еще более увеличивает пространственные препятствия нормальному размещению сульфогруппы. Интересны в этом отношении данные Г. Брауна и его сотрудников (табл. 23), согласно которым энергия пространственного напряжения 2-грег-бутил-л-ксилола превышает энергию напряжения о-грег-бутилтолуола на И— 13 ккал моль. [c.110]

Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов — энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2,3-диметилциклогексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. Это было подтверждено экспериментально [13]. [c.28]

Обзор других схем этого типа дан Коксом и Пилчером [54)1 Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему расчета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. Тем не менее, можно построить схему, основанную на инкрементах простых групп, которая способ- [c.104]

Как видно из рис. 31, а, все оптимальные для сопряжения" конформации являются в большей или меньшей степени пространственно затрудненными. По сравнению с формой, отвечающей минимальному значению энергии пространственного затруднения (ф 1 = 30° ф2 == —30°), конформация П1 с заслонением -водородных атомов менее выгодна (на 9,11 ккал/моль), конформаций-П2 иПЗ с заслонением -водородного атома одной винильной группы Р-водородным атомом второй винильной группы невыгоднее на 2,50 ккал/моль, конформация П4 с заслонением а-водородных атомов — на 0,52 ккал/моль. Заслонение винильной группы кисло- родным атомом приводит к незначительному напряжению ( 0,2 ккал/моль). Как и в случае дивинилсульфида, конформация, которую мояшо получить из цие-цис-формы вращением виниль- [c.191]

Наибольший интерес в химических свойствах соединений, содержащих средние циклы, представляют трансаннулярные реакции, которые осуществляются с участием пространственно сближенных атомов, находящихся на противоположных сторонах кольца Например, при протонировании N-зaмeщeннoгo аза-циклооктан-5-она протон атакует не атом азота, а карбонильную группу Образование при этом бициклического соединения уменьшает энергию трансаннулярного напряжения молекулы [c.52]

Выше было показано, что теплота сгорания бензола на 36—38 ккал меньше, чем вычисленная для гипотетической молекулы циклогексатриена-1,3,5. Эту разность энергий называют энергией стабилизации (ЭС) бензола. Можно считать, что основная часть этой энергии обусловлена тем фактом, что я-электроны в бензоле локализованы в меньшей степени, чем следовало бы ожидать для циклогексатриена-1,3,5. Стабилизация, обусловленная делокализацией электронов, может быть названа энергией резонанса (ЭР), однако стабилизация и энергия резонанса не обязательно должны быть равными, поскольку стабилизация представляет собой суммарный результат всех эффектов, как стабилизируюш их, так и дестабилизирующих. Значения 9С, полученные изтенлот сгорания, рассчитываются обычно с помощью набора энергий связей, при получении которых пренебрегают различиями в прочности связей, обусловленными их окружением (ср. с разд. 3-6). Полагают, например, что первичные, вторичные и третичные, винильные и ацетиленовые С — Н-связи имеют одинаковые энергии простые связи С — С считаются одинаковыми независимо от того, простыми или кратными являются другие связи при рассматриваемых углеродных атомах пренебрегают различиями в энергиях MOHO-, ди-, три- или тетразамещенных двойных связей, а также часто встречающимся понижением энергий связей вследствие пространственного напряжения (см. разд. 4-5В). Энергии связей могут применяться вполне строго только для таких молекул, длины связей в которых имеют нормальную величину. Для бензола, где связи С — С имеют длину, промежуточную между длинами обычных простой и двойной связей, по-видимому, не существует общего согласия относительно того, каким образом учитывать длины связей при вычислении энергии резонанса. Однако несмотря на эти недостатки метода, энергии связей и, следовательно, энергии стабилизации можно использовать для качественных оценок значения делокализации электронов в органических молекулах. [c.221]

Однако измерение магнитной восприимчивости показало 125], что все металлоорганические соединения германия, олова и свинца, которые считались способными диссоциировать на свободные радикалы, обладают только диамагнитными свойствами. Таким образом, свободные металлоорганические радикалы до сих пор неизвестны. Возможное объяснение отсутствия диссоциации соединений типа гексафенилди-станнана на радикалы заключается в том, что объемы атомов олова значительно больше объемов атомов углерода. Поэтому объемистые фенильные радикалы легко могут быть связаны с центральными атомами металлов без создания значительного пространственного напряжения, и без значительного ослабления центральной связи металл— металл. Высокая реакционная способность металлоорганических соединений КзМе—МеКз может быть объяснена малой энергией связи металл—металл. [c.354]

Позднее Шмитт и Кескула [801] предложили механизм поочередного поглощения энергии, согласно которому на частицах каучука накапливаются напряжения, приводящие к образованию большого числа микротрещин вокруг частиц. Предполагалось также, что частицы каучука способствуют предотвращению катастрофического прорастания трещин. Ньюмен и Стрелла [664] позже предположили, что включения каучука способствуют возникновению пространственных напряжений, достаточных для того, чтобы вызвать сдвиговое течение матрицы. Было предположено также, что под действием возникающих напряжений происходит снижение Tg матрицы, что облегчает вынужденно-эластическую деформацию. Аналогичное снижение Tg ( расстекловывание ), обусловленное гидростатической компонентой приложенного напряжения, было привлечено Гентом [325] для объяснения растрескивания в стеклообразных матрицах. [c.100]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Но не следует думать, что какой-либо из типов моделей является вполне универсальным. Если модели Дрейдинга позволяют измерить межатомные расстояния и рассчитать конформа-ционную энергию, то модели Стюарта — Бриглеба дают возможность визуально оценить пространственные напряжения. Поэтому различные типы моделей — заполняющие пространство, шароигловые и скелетные — можно рассматривать как дополняющие друг друга, а наиболее подходящие модели имеет смысл выбирать в соответствии с характером задачи. [c.19]

Аномально низкие энергии разрыва связей в пента- и гексахлорэтанах обязаны большим пространственным напряжением. Совсем низкое значение (10—11 ккал/моль) было зафиксировано для гексафенилэтана [40]. Б. Пюлль-ман [41] считает, что из 70 ккал/моль, составляющих разницу в энергиях диссоциации этана и гексафенилэтана, 30 ккал/моль обусловлены пространственными напряжениями в гексафенилэтане и 40 ккал/моль — резонанс- [c.275]

Надо сказать, что энергия диссоциации связей является термохимическим, но не кинетическим свойством, и потому влияние пространственных напряжений на них следовало бы обсудить в гл. 4. Нам же пришлось несколько отступить от основной нити изложения по той причине, что для расчета энергии разрыва связей применялась только аддитивная схема Папулова, а попыток использования атом-атом потенциалов, по-видимому, еще не было. [c.276]

Серьезный недостаток метода Гоникберга и Китайгородского заключается не в его невысокой точности, а в том, что этот метод дает информацию лишь об относительном изменении пространственных напряжений в ряду отнотипных реакций. Атом-атом потенциалы, в отличие от этого метода, дают и абсолютные значения энергии. Но, как мы в дальнейшем увидим, применение [c.278]

Как видно из вышеприведенных данных, расчет правильно передает тенденцию, заключающуюся в том, что при увеличении объема заместителя энергия активации увеличивается и скорость реакции резко падает. Что же касается абсолютных значений, то для неопентильного заместителя расчет предсказывает вдвое большие пространственные напряжения (по сравнению с опытными данными). Это обстоятельство обусловлено, по-видимому, не столько неточностью потенциалов, сколько предположением о полужесткой структуре комплекса следовало бы еще учесть растяжения других связей и деформации валентных углов в заместителях. [c.280]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —С, в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется пространственное напряжение, стремящееся нарушить ее кои-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обусловлен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к конланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное препятствие настолько велико, что коплапарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения цис-транс-шзомероъ приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует пространственные препятствия в г мс-стиль-бене. [c.625]

Значение разделения реакционной способности в соответствии с уравнением (29) хорошо подтверждается соотношением пространственного напряжения. Таким путем была установлена связь между соответствующими разностями свободной или общей пространственной энергией. Следует также помнить, что вследствие этой зависимости энергии наиряжения установлено, что строение влияет на аналогичные параметры скорости и равновесия параллельно. Такие соотногаепия хорошо известны для параметров, определяемых полярными влияниями [уравнения (7) и (16)], но только недавно указаны Д.ПЯ энергий напряжения. Следует отметить, что присутствие растворителя в одном ряду реакций не препятствует определению основных молекулярых параметров, которые просто связаны с соответствующими величинами, определенными для другого ряда реакций в отсутствие растворителя (т. е. в газовой фазе). [c.677]

При попытке построить с помощью молекулярных моделей ценной полимер 1,1-дизамещенного этилена, в котором один или оба заместителя являются ароматическими, сразу становится ясно, почему для большинства этих соединений полимеризация ограничивается образованием олигомеров. Размещение заместителей связано с такими сильными пространственными затруднениями, что модель либо можно построить только с трудом, либо ее вообще нельзя построить. Это справедливо, например, для а-метил-стирола, хотя мы знаем, что в определенных условиях может быть получен полимер высокого молекулярного веса. Действительная молекула приспосабливается к боковым группам путем удлинения С — С-связи в главной цепи, что невозможно в случае жесткой модели. Для 1,1-дифенилэтилена это является существенным фактором даже при димеризации. Условия, таким образом, крайне неблагоприятны для образования высоконолиме-ров. Скорость присоединения мономерных звеньев уменьшена отталкиванием между боковыми группами, а энергия активации деполимеризации понижена ввиду слабости С — С-связей в цепи. Реакция роста цепи менее благоприятна по сравнению с реакциями деполимеризации и обрыва. В случае 1,1-дифенилэтилена даже димеризация осложнена ввиду сильной конкуренции со стороны реакций деполимеризации и обрыва. В случае а-метилстирола пространственная напряженность не так велика и при комнатной температуре могут образовываться олигомеры основной реакцией ограничения цени является, по-видимому, регенерация катализатора. [c.263]

Наличие двух объемистых феннльных групп при одном атоме углерода препятствует полимеризации 1,1-дифенилэтилена с образованием каких-либо продуктов, кроме димеров. Большая пространственная напряженность в димере наряду с небольшой потерей энергии резонанса мономера приводит к теплоте димеризации от 10 до 12 ккал моль (на 1 моль исчезающих двойных связей, т. е. на 1 моль образующегося димера, так как рассматриваемый димер представляет собой 1,1,3,3-тетрафенилбутен-1) [54 — 63]. Пространственная напряженность в димере, таким образом, значительно выше, чем для а-метилстирола, так как ноли-а-метилстнрол со средней степенью нолимеризации 10 имеет такую же теплоту полимеризации, а теплота его димеризации должна быть значительно больше. Пространственная напряженность в гипотетическом высокомолекулярном полимере [c.281]

Ед, здесь е - стерические константы заместителей Тафта, исправленные на эфцйкт гиперконъюгации . ак как 1 в каждой отдельной серии является, как правило, величиной по-стоянной то и слагаемое 5 для всех изученных арильных заместителей можно считать одинаковым и, по-видимому, положитель ным, следовательно,Ч < -1,08, По Тафту для стерического эффекта фенильного заместителя, а, следовательно,других арилов, составляющей пространственного напряжения можно пренебречь и остаётся только пространственное затруднение движений, энергия которого для стандартной реакционной серии равна 0,3ккал. Следовательно, для фенила 0,3/2,303 Й.Т = +0,2 такого же порядка величина получается при вычислении по уравнению [c.84]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергии пространственного напряжения: [c.330] [c.349] [c.87] [c.99] [c.104] [c.127] [c.178] [c.150] [c.437] [c.269] [c.76] [c.161] [c.263] [c.234] [c.532] [c.537] [c.571] [c.678] [c.282]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.36 , c.37 , c.38 , c.39 , c.40 , c.41 , c.42 , c.43 , c.44 , c.45 , c.46 , c.47 , c.48 , c.49 , c.50 , c.51 , c.52 , c.53 , c.54 , c.55 , c.56 , c.57 , c.58 , c.59 , c.60 , c.61 , c.62 , c.63 , c.64 , c.65 , c.66 , c.67 , c.67 , c.68 , c.69 , c.70 , c.71 , c.72 , c.73 , c.74 , c.75 , c.76 , c.77 , c.78 , c.79 , c.80 , c.81 , c.82 , c.83 , c.84 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология