Уиффен

Более детальный анализ связи строения и стереохимии моносахаридов с величиной их молекулярного вращения проведен недавно Уиффе-ном Согласно Уиффену, молекулярное вращение вещества типа [c.53]

Значение каждого из слагаемых, находящихся в правой части этого равенства, не может быть рассчитано, но Уиффен смог вычислить из экспериментальных данных по молекулярным вращениям различных моносахаридов и их производных значения следующих констант [c.55]

Подход, предложенный Уиффеном, нашел дальнейшее развитие в работах Брюстера который разработал более общий метод расчета, позволивший ему на основании имеющихся экспериментальных данных вычислить значения молекулярного вращения для многих ациклических, циклических, насыщенных и непредельных соединений, включая терпены, стероиды, аминокислоты и т. д. Для моносахаридов Брюстер ввел несколько иную систему констант, чем у Уиффена, и частично объяснил их физический смысл. Результаты расчетов по Брюстеру совпадают с найденными экспериментально значениями молекулярного вращения так же хорошо, как и результаты, полученные по методу Уиффена. Были предложены и другие системы расчета молекулярных вращений моносахаридов, также дающие удовлетворительные результаты но не имеющие больших практических преимуществ перед относительно простой и наглядной системой Уиффена. [c.56]

Б. Стивенс (гл. 8), Л. Сатклиф (гл. И), А. Уолтон (гл. 9) и Д. X. Уиффен (гл. 10). Они способствовали значительному уточнению текста. Я должен также выразить признательность проф. Дейнтону, в отделе которого я имел возможность изучать быстрые реакции и читать о них лекции нельзя забыть также покойного проф. М. Дж. Эванса, который первый дал мне возможность работать в этой области. Эта книга обязана своим рождением д-ру Т. И. Вильямсу, а Дж. Л. Робсон оказывал всемерную поддержку па всех стадиях ее создания. Наконец, нужно сказать о моей жене, которая не только печатала трудную рукопись, по с радостью разделяла и другие стороны бремени авторства. [c.10]

Сталл [1431] измерял теплоемкость в интервале температур от 90 до 290° К и, кроме того, получил следуюш ие данные Тт = = 241,83° К и кНт = 2,33 ккал1молъ. Согласно Дрейсбаху [351], = 11,85 ккал/молъ и АЯг = 9,44 ккал/молъ при ТЬ = = 461,48° К. Уиффен [1603] произвел отнесения частот колебаний и рассчитал термодинамические функции для состояния идеального газа. Энтропия, полученная на основании данных но низкотемпературным свойствам, недостаточно хорошо согласуется со значением, рассчитанным Уиффеном. Учитывая, что экстраполяция от 90 до 0° К вносит значительную неопределенность, принято указанное выше рассчитанное значение. [c.636]

Исходя из предположения, согласно которому оптическая активность циклических соединений обязана в основном асимметрии относительно связей (конформационная асимметрия), а не асимметрии относительно атомов (атомная асимметрия), Уиффен [389] разработал эмпирическую систему предсказания знака и приблизительной величины угла вращения для циклогексановых и тетрагидропирановых колец, несущих гидроксильные или алкоксильные заместители. Этот подход был распространен на производные ментола в результате было получено хорошее соответствие с опытными данными (по величине и по знаку). [c.447]

Ранее было показано, что этилен и этилен-В4 не обмениваются над металлическими катализаторами (Конн и Твиг, 1939). Однако Бонд, Шеридан, Уиффен (1952) установили, что соответствующие ацетилены С2Н2 и СгВо легко обмениваются над нанесенными никелевыми катализаторами согласно уравнению [c.149]

Хотя эмпирические правила, предложенные Уиффеном [73] и юстером [74] и недавно модифицированные Лемье и Марти- нрм [75], теоретически несостоятельны, тем не менее они прдезн именно из-за своего крайнего эмпиризма [c.197]

Ввиду чисто эмпирического характера многих наблюдений, касающихся оптического вращения углеводов, подробное обсуждение всех известных соотношений является неоправданным. Поэтому обсуждение ограничится главным образом теми обобщениями в ряду циклических углеводов, которые имеют неносредственное отношение к теоретическому рассмотрению, разработанному Брюстером и Уиффеном. Кроме того, будут затронуты некоторые интересные соотношения, выведенные для ациклических полиоксисоединений. Необходимо отметить, что в большинстве предыдущих обсуждений оптического вращения углеводов молекулярное вращение определяется как произведенпе удельного вращения на молекулярный вес. В данном случае, с целью соблюдения единообразия, принятого в химии стероидов и терпенов, все значения рассчитаны по формуле [М]1) = [а]в X X (мол. вес/100). [c.453]

Уиффен [94] дал метод расчета молекулярного вращения циклических соединений, в особенности углеводов, приписав в этих структурах вращательные инкременты конформационным единицам. Брюстер [95] разработал этот метод применительно к большому числу ациклических и циклических соединений (см. также разд. 3-6). Предполагается, что оптическая активность возникает вследствие винтового расположения поляризуемостей электронов вокруг оптически активного центра. Винтовое расположение поляризуемости может относиться к асимметрическому [c.455]

Исследование оптического враш,ения циклических углеводов вступило в важную фазу. Оказалось, что относительно простое рассмотрение конформационных элементов по Уиффену и Брюстеру дает довольно хорошие результаты в ряду пираноз с установленными конформациями и что такое рассмотрение применимо ко многим другим циклам. Существует, однако, много интересных групп циклических производных углеводов с известной конформацией [111], для которых можно ожидать установления подобной связи между их оптическим вращением и конфигурацией. [c.462]

Слабые полосы 907 и 841 см (759 и 655 см ), согласно Рэндлу и Уиффену [13], вызваны внеплоскостными деформа- [c.18]

Рэндл и Уиффен [20], так же как и Креже с сотр. [21], указывают на то, что в некоторых колебаниях бензольного кольца принимают участие заместители. Следует ожидать, что полосы этих колебаний также зависят от степени гидратации. [c.67]

Уиффену [64] недавно удалось показать, что все полосы в области 2000—1650 см" могут быть с достаточной точностью отнесены к результирующим составным полосам основных частот внеплоскостных колебаний СН, лежащих между 1000 и 700 см . Это обстоятельство делает понятными характерные изменения в рассматриваемой области спектра, происходящие при изменении положения заместителей, и объясняет, почему общий вид спектра в этом случае более важен, чем абсолютные значения частот. Становится также понятной меньшая сложность спектра у более симметричных структур, которые имеют меньшее количество основных частот внеплоскостных колебаний СН. [c.101]

Такая путаница возникла, вероятно, по двум причинам во-первых, потому, что эта полоса лежит в области поглощения атмосферных паров воды, в которой обнаружение слабых полос на однолучевом приборе является затруднительным, и, во-вторых, из-за различий в толщинах пленок, исследуемых в разных лабораториях. При исследовании образца в виде тончайшей пленки или в виде тонкого слоя взвеси в нуйоле мы обнаружили, пользуясь двухлучевым прибором, что при отсутствии сопряжения кольца эта вторая полоса выглядит как слабый выступ, прилегающий к главной полосе при 1600 см . В некоторых случаях она так слаба, что ее практически не удается обнаружить однако, используя более толстые слои, интенсивность этой полосы можно увеличить. Во всех случаях, когда исследовались достаточно толстые пленки, полоса находилась в положении, указанном Колтупом. В некоторых случаях относительные интенсивности полос при 1600 и 1580 изменяются и, например, у орто-дихлорбензола и у некоторых ксиленолов более слабая полоса находится со стороны более коротких волн. Однако это не противоречит указанным закономерностям, так как интервалы, в которых появляются эти полосы, перекрываются. Жозьен и Леба. [61] и Рендл и Уиффен [65] подтвердили присутствие слабой дополнительной полосы основных частот С — С. [c.107]

Внеплоскостные деформационные колебания незамещенных водородных атомов кольца вызывают появление сильных полос в области 1000—650 см . Частоты этих полос определяются в основном пблбжёнием, а не природой заместителей, и с некоторыми ограничениями они служат превосходным средством для распознавания типа замещения. Вопрос о числе и положении таких полос у ароматических соединений с различным замещением рассматривался Рендлом и Уиффеном [65]. Однако хотя положение всех полос отличается устойчивостью, интенсивность большинства из них мала, поэтому внимание исследователей было обращено на одну или две наиболее сильные полосы. Очень высокая интенсивность этих полос делает их особенно удобными [c.111]

В этой области частот для всех ароматических соединений возникает серия сравнительно слабых полос, положение которых меняется в зависимости от характера распределения заместителей. Из-за малой интенсивности они обычно менее пригодньГ для Аналитических целей, чем описанные выше полосы поглощения с более низкими частотами. Однако при изучении этих полос можно найти под-тверждение данных, полученных при исследовании других частей спектра и касающихся как наличия заместителей, так и типа замещения ароматических соединений. Рендл и Уиффен [65, 67, 75] изучили эти полосы достаточно подробно и показали, что они относятся главным образом к плоскостным деформационным колебаниям С—TI, хотя в некоторых случаях частоты в этой области "чувствительны к массе заместителей. [c.120]

Ароматические нитросоединения изучены многими исследователями, но, несмотря на то что некоторые соединения были исследованы неоднократно, имеются разногласия относительно средних значений частот поглощения этих веществ. Так, Франсел [6] приводит частоты полос поглощения около 1530 и 1360 см , и эти данные подтверждаются результатами работы Лотропа и др. [7]. Браун 25] опубликовал значения частот для 12 соединений, поглощающих в интервалах 1527 16 и 1348 11 смг , Рендл и Уиффен [30] приводят следующие средние значения частот поглощения (23 соединения) 1518 и 1349 сл , а Кросс и Фассел [31] (34 соединения) — 1523 и 1344 см . Последние исследователи показали также, что полосы поглощения этих соединений очень мало смещаются при изменении состояния от твердого вещества до его раствора в неполяр- [c.425]

В случае алифатических нитросоединений к поглощению, обусловленному колебаниями С — М, Хасзельдином [24] была предположительно отнесена полоса поглощения большой или средней интенсивности, наблюдающаяся в рштервале920—830 см . Рендл и Уиффен [30] также предполагают, что колебанию С — N у ароматических нитросоединений может соответствовать полоса поглощения. [c.430]

Неплоские деформационные колебания незамещенных водородных атомов кольца обусловливают появление сильных полос в области 1000—650 см К Положение этих полос определяется скорее всего расположением, а не природой заместителей и с некоторыми ограничениями они служат превосходным средством для распознавания типа замещения. Очень высокая интенсивность характеристических полос в этой области делает их особенно подходящими для количественных определений, и в литературе было описано их применение для оценки относительных количеств орто-, мета- и пара-замещенных изомеров и некоторых тризамещенных веществ. Например, Уиффен и Томпсон [31] разработали метод количественного анализа крезола, основанный на использовании этих полос, а также разработали основы аналогичного анализа ксиленолов. Эти исследования продолжены Фриделем, Пейрсом и МакГоверном [38], которые предложили метод анализа фенолов, крезолов, ксиленолов и этилфенолов. Метод анализа четырехкомпонентной смеси хлорбензола с 0-, м- и п-хлорбромбензолом описан Фергусоном и Левантом [39], метод анализа смесей грег-бутилфенолов — [c.89]

Шестичленные циклы. Как и следовало ожидать, частоты полос поглощения карбонильной группы ненапряженных щестичленных циклов такие же, как у соединений с открытой цепью. Уиффен и Томпсон [46] нащли значение частоты, соответствующей карбонильному поглощению циклогексанона равным 1710 слг, а общий характерный интервал частот карбонила был установлен для этих соединений Шеллом с сотрудниками [41]. [c.178]

Пятичленные циклы. Хартвелл, Ричардс и Томпсон [12] установили, что циклопентанон в жидком состоянии поглощает при 1772 см , а Уиффен и Томпсон [46] нашли значение частоты в случае раствора равным 1740 слг. Позднее результаты работ Джонса [9] по стеринам полностью подтвердили вывод о том, что частоты карбонила пятичленных циклических соединений несколько повышены. Этот автор отмечает 22 соединения такого типа, содержащие карбонильную группу, которые в растворе поглощают в области 1749—1745 см-. На этом основании он смог дифференцировать карбонильные группы в пяти-и шестичленных циклах. Подобное же увеличение частоты [c.178]

Пятичленные кольца. у-Лактоны изучались гораздо интенсивнее, и в настоящее время известны примеры смещений часто в зависимости от структурных изменений, которые аналогичны таким же смещениям в случае эфиров с открытой цепью. Уиффен и Томпсон [19] указали в 1946 г., что интервал частот для у-лактонов составляет 1800—-1740 см а также отметили, что у ,у-ненасыщен-ных веществ полоса поглощения лежит ближе к 1800 сл -. Это подтвердили Ричардс и Томпсон [20, 21], которые сообщили, что четыре полностью насыщенных у-лактона поглощают при 1740 см-К Однако последующие работы показали, что В действительности карбонильная частота у-лактонов, по-видимому, выше этого значения [6, 10, 15, 18] и что происходит такое же смещение полосы, как в случае пятичленных циклических кетонов. Расмуссен [6] нашел значение частоты для у-валеролактона, равное 1770 см- , а Джонс для стероидных у-лактонов нашел значение, изменявшееся в пределах 1780—1778 сл . Эти значения были подтверждены также Гровом и Виллисом [15], Вудвардом и Ковачем [22] и Марионом и др. [27]. Они -согласуются также со значениями, полученными для а, -и, 8,7-ненасыщенных у-лактонов, так как смещения частот в этих случаях имеют порядок величины, которого можно ожидать, если принять за нормальное значение частоты примерно 1770 сл . Кроме того, было сделано предположение, что для а,3-ненасыще ных у-лактонов полоса поглощения сдвинута в сторону меньших частот примерно на 20 сл по сравнению с полосой для насыщенных соединений при 1750 слг. Это было подтверждено Гровом и Виллисом [15], которые изучали ряд ароматических лакто- [c.224]

Термодинамические функции рассчитаны с использованием моментов инерции, установленных но методу микроволновой спектроскопии Розенталем и Дейли [1237] и с учетом отнесений частот колебаний по Уиффену [1603]. Сталл [1431] измерял теплоемкость при низких температурах в интервале 90—320° К и дал оценки величин теплоемкости в температурном интервале от О до 90° К, необходимые для расчета энтропии па основапии третьего закона термодинамики. Согласно результатам Метюса [940], значение АНи при 429° К равно 9,05 ккалЫолъ, что в сочетании с величиной АСр испарения, равной —12 кал мольпозволяет рассчитать АНи д = 10,62 ккал моль. Если использовать данные, приводимые Сталлом [1432], для оценки давления пара при 25° С, то расчетное значение энтропии идеального газа составит 75,2 кал моль°Щ. Эта величина более, чем на 2 кал моль ° К) ниже значения, установленного спектроскопическим методом. [c.626]

Расчеты вращения Уиффена для определення конфигурации и конформации целой молекулы. Правило суперпозиции, успешно примененное Хадсоном для вывода правил изоротации, легло в основу дальнейшей детализации связи строения и оптической активности сахаров. В 1956 г. Уиффен [8] опубликовал метод расчета оптической активности молекул на основании учета стереохимических особенностей всех структурных компонентов молекулы. Такие расчеты и сравнение расчетных данных с найденными опытным путем, естественно, весьма важны для установления конфигурации и конформации моносахарида. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология